Classifique as espécies químicas abaixo como: aromática, antiaromática ou não aromática. Justifique sua resposta.
d)
Passo 1
O enunciado pede que eu classifique cada uma das duas espécies como: aromática, antiaromática ou não aromática, justificando. As informações dadas são as duas estruturas em SMILES:
-
Espécie 1:
.
Observações extraídas do SMILES: é um anel decarbonos com três ligações duplas (alternadas) e um carbono com carga positiva indicada ( ). -
Espécie 2 (marcada como d)):
.
Observações extraídas do SMILES: é um anel comcarbonos e quatro ligações duplas alternadas (estrutura básica do ciclooctatetraeno, COT).
Passo 2
Para decidir se uma espécie é aromática/antiaromática/não aromática uso os critérios clássicos (explicando cada um de forma simples):
-
Critério geométrico e de conjugação: a molécula deve ser cíclica e ter conjugação contínua de orbitais
ao redor do anel — isto é, cada átomo do anel deve poder colocar um orbital perpendicular ao plano do anel para permitir a delocalização eletrônica. Se a conjugação é interrompida (átomo sp³ no anel ou parcelas fora de conjugação) então não há aromaticidade. -
Critério de planaridade: para que os orbitais
possam sobrepor ao longo de todo o anel eles têm de estar aproximadamente no mesmo plano (ou pelo menos alinhados). Se a molécula é muito deformada (não planar) a sobreposição fica pobre e a conjugação cíclica efetiva se perde. -
Regra de Hückel (para sistemas monocíclicos, conjugados e planos): o número de elétrons π que promovem aromaticidade obedece
(onde é inteiro ). Se o número de elétrons π é exatamente então o sistema é aromaticamente estável. Se o sistema for conjugado e plano e tiver elétrons π então ele é antiaromático (fortemente desestabilizado). Se a molécula evita ficar planar ou perde conjugação para evitar situação, ela se torna não aromática (sem ganho ou perda de estabilidade típica de aromaticidade/antiaromaticidade). -
Contagem de elétrons π: cada ligação dupla C=C fornece
elétrons π. Pares não-ligantes (lone pairs) em heteroátomos podem entrar na contagem dependendo de se eles ocupam orbitais conjugados. Cargas formais também influenciam se um átomo contribui com elétrons π (um átomo com orbital vazio não contribui com elétron π).
Exemplos rápidos para fixar: benzeno tem
duplas
elétrons π;
com
→ aromático. Ciclobutadieno tem
duplas
elétrons π;
com
→ se planar seria antiaromático, por isso tende a distorcer.
Passo 3
Aplicando esses critérios à Espécie 1:
.
-
Estrutura e conjugação: o SMILES mostra um anel de
carbonos com três ligações duplas dispostas alternadamente. Portanto há um sistema π cíclico contínuo envolvendo todos os seis átomos (cada carbono na sequência participa de ligações múltiplas de modo a permitir conjugação). Mesmo que um carbono esteja marcado como , o SMILES indica que ele participa de uma ligação dupla (há uma ‘=’ ligando-o a um vizinho), então esse átomo é e possui um orbital que participa da conjugação. -
Contagem de elétrons π: há
ligações duplas, cada uma fornece elétrons π, logo o total de elétrons π é
-
Planaridade: um anel de
carbonos com todos os átomos tende a ser planar ou suficientemente planar para boa sobreposição dos orbitais . -
Aplicando Hückel:
elétrons π satisfazem a regra com (pois ). Assim o sistema é compatível com aromaticidade. -
Interpretação química: a carga positiva pode ser deslocalizada por ressonância ao longo do anel, o que é um sinal típico de estabilização aromática em cátions conjugados (ex.: t ropylium é um cátion aromático estabilizado por delocalização). Portanto essa espécie possui delocalização e o número correto de elétrons π para ser aromática.
Conclusão provisória: Espécie 1 é aromática.
Passo 4
Pequeno esclarecimento sobre por que não é antiaromática ou não aromática (Espécie 1):
- Não é antiaromática porque o número de elétrons π não é da forma
(é , que é ). - Não é não aromática por falta de conjugação ou por não planaridade, pois tem conjugação contínua e é planar o suficiente; ademais a delocalização da carga favorece a planaridade e estabilização.
Passo 5
Aplicando os critérios à Espécie 2:
(ciclo-octatetraeno, COT típico).
-
Estrutura e conjugação: o SMILES mostra um anel com
carbonos e ligações duplas alternadas — isto é, existem duplas no anel, configurando potencialmente um sistema π conjugado cíclico se o anel fosse plano. -
Contagem de elétrons π: são
ligações duplas
elétrons π no anel.
-
Aplicando Hückel:
elétrons π coincidiriam com com (pois ). Um sistema monocíclico, conjugado e plano com elétrons π seria antiaromático — isso implica grande instabilidade por ressonância negativa. -
O que a molécula faz na prática: para evitar a forte desestabilização antiaromática, o ciclooctatetraeno não fica plano; ele adota uma conformação “em baú” (tub-shaped), que quebra a sobreposição cíclica contínua dos orbitais
. Ao perder a conjugação cíclica completa, o sistema deixa de ser antiaromático — e passa a ser simplesmente não aromático (sem o ganho estabilizante da aromaticidade nem a penalização da antiaromaticidade). -
Em suma: embora a contagem de elétrons seja
, a molécula evita a situação antiaromática se distorcendo; o resultado observado experimentalmente e teoricamente é que o COT é não aromático (não tem delocalização π cíclica eficaz devido à geometria não planar).
Passo 6
Recapitulando, com a justificativa curta e direta para cada caso:
-
Espécie 1: anel de
carbonos com duplas → elétrons π, conjugação contínua e planaridade → satisfaz com → aromática. -
Espécie 2 (ciclooctatetraeno): anel de
carbonos com duplas → elétrons π ( com ) → se fosse plano seria antiaromático, mas experimentalmente a molécula se deforma para evitar isso, perdendo conjugação cíclica → não aromática.
Resposta
Espécie 1 (
): aromática
Espécie 2 (d) ( ): não aromática
Espécie 2 (d) (