Mostre todas as estruturas de ressonância possíveis para as espécies químicas abaixo.
b)

Passo 1

O enunciado pede: “Mostrar todas as estruturas de ressonância possíveis” para duas espécies dadas em SMILES.
Informações que o enunciado fornece (extraí do SMILES; explico como vou rotular a molécula para poder desenhar as ressonâncias):
  • a) SMILES: C=CC1C=CC=C1[CH+]C
    Vou chamar os carbonos da ligação vinílica por V_1 (o que liga ao anel) e V_2 (a ponta do vinil), com V_2=V_1. O anel será numerado em sentido horário começando pelo carbono ligado ao vinil como C_1, depois C_2, C_3, C_4, C_5, C_6. O substituinte carregado é um carbono CH^+ ligado a C_6 e com um grupo metil (ou seja, é um grupo -CH^+-CH_3 ligado em C_6). A configuração inicial de duplas (segundo o SMILES) é: duplas em C_2=C_3 e em C_4=C_5, e a dupla do vinil V_2=V_1.
    Resumindo em notação linear (estado inicial):
    V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4 = C_5 - C_6 - CH^+ - CH_3.
  • b) SMILES: C=CC1=CC=C[CH]C1
    Nesta espécie o símbolo [CH] indica um carbono com um elétron desemparelhado (radical) ligado ao anel. Vou usar a mesma numeração do anel C_1 a C_6 e V_1,V_2 para o vinil. A configuração inicial de duplas é a mesma lógica de posição: V_2=V_1 ligado em C_1 e duplas no anel em C_2=C_3 e C_4=C_5; o radical está em C_6. Estado inicial esquemático:
    V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4 = C_5 - C_6\!\cdot
Obs.: estou assumindo a numeração e a posição das duplas conforme a interpretação direta do SMILES fornecido (seu SMILES posiciona a carga / radical no carbono ligado ao anel). Se essa interpretação estiver diferente do que você imaginou, me diga depois — mas vou seguir esse esquema para desenhar as ressonâncias.

Passo 2

Relembrando, de forma bem didática e direta, as regras que usamos para gerar estruturas de ressonância (porque vamos aplicar flechas de elétrons sem apagar átomos):
  1. Podemos mover elétrons pi ( \pi) e pares isolados; NÃO movemos elétrons sigma ( \sigma) que sustentam as ligações simples entre carbonos (ou seja, os átomos não mudam de lugar).
  2. Em cátions (espécies com carga positiva), o movimento típico é: um par \pi adjacente ao centro carregado pode doar densidade para formar uma nova ligação dupla com o centro positivo, deslocando a carga positiva para o outro átomo da dupla original. Isso gera ressonâncias onde a carga se “espalha” sobre os carbonos conjugados.
  3. Em radicais (um elétron desemparelhado), a lógica é análoga: um par \pi adjacente pode mover-se para emparelhar com o elétron não pareado formando outra \pi, e o elétron não pareado aparece em outro átomo — assim o radical se delocaliza.
  4. Sempre conservo o número total de elétrons e a carga global. Cada passo de ressonância troca uma dupla e a posição do + ou do \cdot.
  5. Um jeito prático é numerar os carbonos (já fiz isso: C_1 a C_6 e V_1,V_2) e, a cada movimento, indicar qual pi é deslocado e onde o + ou o radical fica.
Exemplo rápido (mini-aula): um cátion alílico simples \;A{-}B{=}C^{+}\; tem duas ressonâncias: \;A{-}B{=}C^{+}\; e \;A^{+}{-}B{=}C\;. O par \pi pode deslocar-se e transferir a carga entre as extremidades do sistema conjugado.

Passo 3

Começo pelo item (a) — cátion. Vou gerar as ressonâncias explicitando o movimento de elétrons em palavras e mostrando a estrutura resultante em notação linear com a numeração dos carbonos.
Estado inicial (forma principal):
\text{(a1)}\quad V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4 = C_5 - C_6 - CH^+ - CH_3
Aqui o + está em CH^+ ligado a C_6.
Movimento 1 (doação de \pi do duplo C_4=C_5 para o sistema adjacente):
  • A ligação \pi entre C_4 e C_5 pode deslocar seus elétrons para formar uma dupla entre C_5 e C_6 (isto é, forma-se C_5=C_6), e assim o déficit de elétrons (a carga positiva) aparece em C_4.
    Resultado:
\text{(a2)}\quad V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4^{+} - C_5 = C_6 - CH - CH_3
(ou, escrito de forma explícita, agora há C_5=C_6 e C_4 é C_4^+.)

Passo 4

Continuação do deslocamento da carga ao redor do sistema conjugado:
Movimento 2 (da forma (a2)): a dupla C_2=C_3 está conjugada com a ligação simples C_3-C_4^+. Os elétrons da dupla C_2=C_3 podem deslocar-se para criar uma dupla C_3=C_4, e então a carga positiva é transferida para C_2. Resultado:
\text{(a3)}\quad V_2=V_1 - C_1 - C_2^{+} - C_3 = C_4 - C_5 = C_6 - CH - CH_3
(ou seja, agora C_3=C_4 e C_2 fica com +.)

Passo 5

Podemos estender ainda mais a deslocalização envolvendo o substituinte vinílico:
Movimento 3 (a partir de (a3)): há uma ligação simples entre C_1 e C_2^+ e a dupla vinílica V_2=V_1 está conectada a C_1. Se os elétrons do enlace C_1-C_2 não podem mover-se por si só (é sigma), o caminho natural para levar a carga ao vinil é: os elétrons de \pi entre C_3=C_4 (na outra sequência) podem se rearranjar e, através de duas etapas (como descrevi acima), a carga pode finalmente aparecer em C_1 e então “invadir” o sistema vinílico, colocando a carga no carbono terminal do vinil V_2. Um dos passos possíveis leva à estrutura com carga no carbono do vinil (forma em que a carga positiva fica em V_2). Escrevo a forma final possível (após os deslocamentos sucessivos):
\text{(a4)}\quad V_2^{+}=V_1 - C_1 - C_2 - C_3 = C_4 - C_5 = C_6 - CH - CH_3
(nessa forma a carga aparece em V_2, ou seja a carga foi deslocalizada desde o substituinte até o terminal do vinil).
Observação didática: cada um desses passos corresponde a mover um par de elétrons \pi adjacente ao sítio carregado. Não criamos ou destruímos átomos, apenas alteramos posições das duplas e do sinal +.

Passo 6

Resumo das formas de ressonância importantes para (a) e comentários sobre quais são as contribuições principais:
Formas encontradas:
  • (a1): carga em CH^+ ligado a C_6 (forma inicial).
  • (a2): carga em C_4 (após C_4=C_5 C_5=C_6).
  • (a3): carga em C_2 (após deslocamento adicional C_2=C_3 C_3=C_4).
  • (a4): carga em V_2 (após deslocamentos sucessivos que levam a carga até o vinil).
Importante para a prova: explique rapidamente como avaliar qual forma contribui mais:
  • Contribuem mais as estruturas que espalham a carga (mais delocalização) e que mantêm hibridações apropriadas (evitam carga em átomos menos estáveis). Formas onde a carga está próxima de átomos mais eletronegativos (aqui todos são C) não têm vantagem por eletronegatividade, então a delocalização extensa é o principal fator de estabilização. Formas que têm mais duplas conjugadas e menos centros altamente desestabilizados contribuem mais.

Passo 7

Agora o item (b) — radical. A lógica é inteiramente análoga, trocando “carga positiva” por “elétron desemparelhado” \cdot. Vou listar as ressonâncias principais e explicar a movimentação do elétron não pareado.
Estado inicial:
\text{(b1)}\quad V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4 = C_5 - C_6\!\cdot
(o radical está em C_6.)
Movimento 1: os elétrons \pi de C_4=C_5 podem mover-se de modo que seja formada uma nova ligação dupla C_5=C_6 e o elétron não pareado apareça em C_4. Resultado:
\text{(b2)}\quad V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4\!\cdot - C_5 = C_6
(ou seja, radical agora em C_4, com C_5=C_6.)
Movimento 2: similarmente, os elétrons de C_2=C_3 podem deslocar-se para formar C_3=C_4, levando o radical para C_2:
\text{(b3)}\quad V_2=V_1 - C_1 - C_2\!\cdot - C_3 = C_4 - C_5 = C_6
Movimento 3: por etapas análogas, o radical pode ser deslocalizado para o sistema vinílico, dando uma estrutura onde o radical está em V_2:
\text{(b4)}\quad V_2\!\cdot =V_1 - C_1 - C_2 - C_3 = C_4 - C_5 = C_6

Passo 8

Comentários finais didáticos e dicas para a prova:
  • Para gerar ressonâncias, sempre identifique sistemas conjugados (aqui: o vinil + o anel com duplas alternadas + o substituinte). Procure pares \pi ortogonais ao sítio (carga positiva ou radical) e imagine que esses pares se deslocam para formar uma nova \pi envolvendo o sítio; a carga/radical “salta” para o outro átomo da dupla que cedeu elétrons.
  • Conte sempre elétrons: para cátions a soma de cargas não muda; para radicais o número total de elétrons não muda.
  • Em provas, desenhe os carbonos numerados; movimente um par \pi por vez; cada movimento gera uma nova estrutura de ressonância possível.
  • Se pedirem “todas” as ressonâncias, liste todas as posições diferentes onde a carga ou o radical pode aparecer dentro do sistema conjugado — aqui são as formas em que + (ou \cdot) aparece em: o substituinte CH^+, em C_4, em C_2 e no V_2 (analogamente para o radical).

Resposta

(a) As principais estruturas de ressonância (cátion) são:
\text{(a1)}\; V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4 = C_5 - C_6 - CH^+ - CH_3
\text{(a2)}\; V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4^{+} - C_5 = C_6 - CH - CH_3 (após C_4=C_5\rightarrow C_5=C_6)
\text{(a3)}\; V_2=V_1 - C_1 - C_2^{+} - C_3 = C_4 - C_5 = C_6 - CH - CH_3 (após C_2=C_3\rightarrow C_3=C_4)
\text{(a4)}\; V_2^{+}=V_1 - C_1 - C_2 - C_3 = C_4 - C_5 = C_6 - CH - CH_3 (carga final deslocalizada até o carbono terminal do vinil)
(b) As principais estruturas de ressonância (radical) são:
\text{(b1)}\; V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4 = C_5 - C_6\!\cdot
\text{(b2)}\; V_2=V_1 - C_1 - C_2 = C_3 - C_4\!\cdot - C_5 = C_6 (após C_4=C_5\rightarrow C_5=C_6, radical em C_4)
\text{(b3)}\; V_2=V_1 - C_1 - C_2\!\cdot - C_3 = C_4 - C_5 = C_6 (radical em C_2)
\text{(b4)}\; V_2\!\cdot =V_1 - C_1 - C_2 - C_3 = C_4 - C_5 = C_6 (radical deslocalizado até o carbono terminal do vinil)

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