Mostre todas as estruturas de ressonância possíveis para as espécies químicas abaixo.
b)
Passo 1
O enunciado pede: “Mostrar todas as estruturas de ressonância possíveis” para duas espécies dadas em SMILES.
Informações que o enunciado fornece (extraí do SMILES; explico como vou rotular a molécula para poder desenhar as ressonâncias):
-
a) SMILES: C=CC1C=CC=C1[CH+]C
Vou chamar os carbonos da ligação vinílica por(o que liga ao anel) e (a ponta do vinil), com . O anel será numerado em sentido horário começando pelo carbono ligado ao vinil como , depois , , , , . O substituinte carregado é um carbono ligado a e com um grupo metil (ou seja, é um grupo ligado em ). A configuração inicial de duplas (segundo o SMILES) é: duplas em e em , e a dupla do vinil .
Resumindo em notação linear (estado inicial): -
b) SMILES: C=CC1=CC=C[CH]C1
Nesta espécie o símboloindica um carbono com um elétron desemparelhado (radical) ligado ao anel. Vou usar a mesma numeração do anel a e para o vinil. A configuração inicial de duplas é a mesma lógica de posição: ligado em e duplas no anel em e ; o radical está em . Estado inicial esquemático:
Obs.: estou assumindo a numeração e a posição das duplas conforme a interpretação direta do SMILES fornecido (seu SMILES posiciona a carga / radical no carbono ligado ao anel). Se essa interpretação estiver diferente do que você imaginou, me diga depois — mas vou seguir esse esquema para desenhar as ressonâncias.
Passo 2
Relembrando, de forma bem didática e direta, as regras que usamos para gerar estruturas de ressonância (porque vamos aplicar flechas de elétrons sem apagar átomos):
- Podemos mover elétrons pi (
) e pares isolados; NÃO movemos elétrons sigma ( ) que sustentam as ligações simples entre carbonos (ou seja, os átomos não mudam de lugar). - Em cátions (espécies com carga positiva), o movimento típico é: um par
adjacente ao centro carregado pode doar densidade para formar uma nova ligação dupla com o centro positivo, deslocando a carga positiva para o outro átomo da dupla original. Isso gera ressonâncias onde a carga se “espalha” sobre os carbonos conjugados. - Em radicais (um elétron desemparelhado), a lógica é análoga: um par
adjacente pode mover-se para emparelhar com o elétron não pareado formando outra , e o elétron não pareado aparece em outro átomo — assim o radical se delocaliza. - Sempre conservo o número total de elétrons e a carga global. Cada passo de ressonância troca uma dupla e a posição do
ou do . - Um jeito prático é numerar os carbonos (já fiz isso:
a e ) e, a cada movimento, indicar qual pi é deslocado e onde o ou o radical fica.
Exemplo rápido (mini-aula): um cátion alílico simples
tem duas ressonâncias:
e
. O par
pode deslocar-se e transferir a carga entre as extremidades do sistema conjugado.
Passo 3
Começo pelo item (a) — cátion. Vou gerar as ressonâncias explicitando o movimento de elétrons em palavras e mostrando a estrutura resultante em notação linear com a numeração dos carbonos.
Estado inicial (forma principal):
Aqui o
está em
ligado a
.
Movimento 1 (doação de
do duplo
para o sistema adjacente):
- A ligação
entre e pode deslocar seus elétrons para formar uma dupla entre e (isto é, forma-se ), e assim o déficit de elétrons (a carga positiva) aparece em .
Resultado:
(ou, escrito de forma explícita, agora há
e
é
.)
Passo 4
Continuação do deslocamento da carga ao redor do sistema conjugado:
Movimento 2 (da forma (a2)): a dupla
está conjugada com a ligação simples
. Os elétrons da dupla
podem deslocar-se para criar uma dupla
, e então a carga positiva é transferida para
. Resultado:
(ou seja, agora
e
fica com
.)
Passo 5
Podemos estender ainda mais a deslocalização envolvendo o substituinte vinílico:
Movimento 3 (a partir de (a3)): há uma ligação simples entre
e
e a dupla vinílica
está conectada a
. Se os elétrons do enlace
não podem mover-se por si só (é sigma), o caminho natural para levar a carga ao vinil é: os elétrons de
entre
(na outra sequência) podem se rearranjar e, através de duas etapas (como descrevi acima), a carga pode finalmente aparecer em
e então “invadir” o sistema vinílico, colocando a carga no carbono terminal do vinil
. Um dos passos possíveis leva à estrutura com carga no carbono do vinil (forma em que a carga positiva fica em
). Escrevo a forma final possível (após os deslocamentos sucessivos):
(nessa forma a carga aparece em
, ou seja a carga foi deslocalizada desde o substituinte até o terminal do vinil).
Observação didática: cada um desses passos corresponde a mover um par de elétrons
adjacente ao sítio carregado. Não criamos ou destruímos átomos, apenas alteramos posições das duplas e do sinal
.
Passo 6
Resumo das formas de ressonância importantes para (a) e comentários sobre quais são as contribuições principais:
Formas encontradas:
- (a1): carga em
ligado a (forma inicial). - (a2): carga em
(após → ). - (a3): carga em
(após deslocamento adicional → ). - (a4): carga em
(após deslocamentos sucessivos que levam a carga até o vinil).
Importante para a prova: explique rapidamente como avaliar qual forma contribui mais:
- Contribuem mais as estruturas que espalham a carga (mais delocalização) e que mantêm hibridações apropriadas (evitam carga em átomos menos estáveis). Formas onde a carga está próxima de átomos mais eletronegativos (aqui todos são C) não têm vantagem por eletronegatividade, então a delocalização extensa é o principal fator de estabilização. Formas que têm mais duplas conjugadas e menos centros altamente desestabilizados contribuem mais.
Passo 7
Agora o item (b) — radical. A lógica é inteiramente análoga, trocando “carga positiva” por “elétron desemparelhado”
. Vou listar as ressonâncias principais e explicar a movimentação do elétron não pareado.
Estado inicial:
(o radical está em
.)
Movimento 1: os elétrons
de
podem mover-se de modo que seja formada uma nova ligação dupla
e o elétron não pareado apareça em
. Resultado:
(ou seja, radical agora em
, com
.)
Movimento 2: similarmente, os elétrons de
podem deslocar-se para formar
, levando o radical para
:
Movimento 3: por etapas análogas, o radical pode ser deslocalizado para o sistema vinílico, dando uma estrutura onde o radical está em
:
Passo 8
Comentários finais didáticos e dicas para a prova:
- Para gerar ressonâncias, sempre identifique sistemas conjugados (aqui: o vinil + o anel com duplas alternadas + o substituinte). Procure pares
ortogonais ao sítio (carga positiva ou radical) e imagine que esses pares se deslocam para formar uma nova envolvendo o sítio; a carga/radical “salta” para o outro átomo da dupla que cedeu elétrons. - Conte sempre elétrons: para cátions a soma de cargas não muda; para radicais o número total de elétrons não muda.
- Em provas, desenhe os carbonos numerados; movimente um par
por vez; cada movimento gera uma nova estrutura de ressonância possível. - Se pedirem “todas” as ressonâncias, liste todas as posições diferentes onde a carga ou o radical pode aparecer dentro do sistema conjugado — aqui são as formas em que
(ou ) aparece em: o substituinte , em , em e no (analogamente para o radical).
Resposta
(a) As principais estruturas de ressonância (cátion) são:
(após
)
(após
)
(carga final deslocalizada até o carbono terminal do vinil)
(b) As principais estruturas de ressonância (radical) são:
(após
, radical em
)
(radical em
)
(radical deslocalizado até o carbono terminal do vinil)