Mostre todas as estruturas de ressonância possíveis para as espécies químicas abaixo.
c)
Passo 1
O enunciado pede: “Mostre todas as estruturas de ressonância possíveis” para duas espécies fornecidas por seus SMILES. As informações dadas são exatamente os dois SMILES abaixo (vou identificar e explicar a conectividade a partir deles):
-
Espécie 1 (vou chamar de espécie A):
C=CC1C=CC=C1[CH+]C
Interpreto este SMILES assim: há um anel ciclíco conjugado (um ciclo com ligações duplas alternadas, ou seja, um sistema dieno conjugado no anel), um grupo vinílico ligado ao anel (o fragmentoC=CC1...) e um átomo de carbono carregado positivamente ([CH+]C) ligado ao anel (um carbocátion exocíclico ligado a um carbono do anel, e esse carbocátion tem também um grupo metila). Portanto a carga positiva está num carbono ligado ao anel conjugado — ou seja, é um carbocátion que pode se estabilizar por ressonância com os duplos conjugados do anel e possivelmente com o vinil ligado. -
Espécie 2 (vou chamar de espécie C, pois no enunciado veio com “c)”):
O=C1CC(=O)C2[CH]C=CC=C12
Interpreto este SMILES assim: trata-se de um sistema bicíclico fundido com dois grupos carbonila (duas C=O) incorporadas no sistema, e há um átomo de carbono com um único elétron não pareado ([CH]) (um radical) posicionado num dos átomos do anel fundido. Esse radical está conjugado com as duplas do anel e com as carbonilas adjacentes, portanto o elétron ímpar pode ser delocalizado por ressonância ao longo do sistema conjugado e também sobre os oxigênios carbonila em formas de ressonância apropriadas.
Esses são os dados do enunciado e as perguntas implícitas: desenhar (descrever) todas as formas de ressonância razoáveis para cada espécie.
Passo 2
Breve revisão didática do que é ressonância e como se aplicam as regras (vai te ajudar a desenhar as formas sem erro na prova):
- Ressonância não é movimento de átomos, é movimento de elétrons. As estruturas-ressonância são representações alternativas da mesma distribuição eletrônica global; a molécula real é o híbrido dessas formas.
- Regras práticas para gerar formas ressonantes:
- Só movem-se pares de elétrons (setas curvas que começam em um par eletrônico ou em uma ligação). Para radicais, usa-se meia-seta (meia-curva) indicando movimento de um elétron isolado.
- Quando um par de elétrons de uma ligação dupla se desloca para formar outro vínculo ou para ocupar um átomo, atualize os símbolos de carga formal: se um par de elétrons vai para um átomo neutro, esse átomo fica com carga negativa; se um par de elétrons sai de um átomo (por exemplo, uma ligação se rompe e cede o par para o outro átomo), o doador pode ficar com carga positiva.
- Não quebre ligações sigma sem boa razão; ressonância normalmente envolve movimentos dentro de um sistema π conjugado (duplas e orbitais p adjacentes) ou entre um π e um heteroátomo com par isolado (como O).
- Em carbocátions conjugados (ex.: carbocátion alílico/benzílico), o cation é estabilizado pela delocalização da carga positiva sobre os carbonos adjacentes por deslocamento das ligações π.
- Em radicais conjugados, o elétron ímpar pode ser delocalizado entre posições sobre o sistema π; em estruturas-limite pode aparecer o radical em diferentes átomos e, em casos com carbonilas, também formas em que o radical passa para o oxigênio (formando O•) com concomitante mudança de cargas formais nos carbonos (formas zwitteriônicas ou com catião adjacente).
- Ferramenta mental útil: num sistema conjugado linear, um carbocátion alílico tem três formas-limite (carga sobre os extremos e sobre o carbono central). Para sistemas cíclicos conjugados, a delocalização segue trajetórias fechadas (podendo distribuir a carga ao longo do anel). Para radicais próximos a carbonilas, espere formas com o radical deslocado e também formas com O• (oxigen-centered radical) e carga positiva adjacente.
Vou aplicar essas regras passo a passo a cada espécie, mostrando explicitamente como mover elétrons para gerar cada forma ressonante.
Passo 3
Primeiro vamos identificar claramente o sistema conjugado que participará da ressonância.
- A partir do SMILES, há um anel com duplas conjugadas (vou chamá-lo de anel A, com posições 1 a 6) e um grupo vinílico ligado a uma posição do anel. O carbocátion exocíclico (
[CH+]C) está ligado a um carbono do anel (portanto é um carbocátion benzílico/alı́lico relativo ao sistema do anel). - O que importa para ressonância: a carga positiva está em um carbono que é adjacente a uma ligação π do anel. Assim, o par π dessa ligação pode se mover para neutralizar parcialmente/redistribuir a carga, deslocando a posição da dupla e movendo a carga para outro carbono do sistema. Também o vinil ligado pode participar, se houver conjugação direta (isto é, se houver continuidade de p-orbitais entre o vinil, o anel e o carbocátion).
Resumo prático: a carga positiva pode ser deslocada ao longo do sistema conjugado que inclui o anel e o vinil. Vamos construir as formas.
Passo 4
Forma 1 (a forma escrita no SMILES): o carbocátion exocíclico está no carbono substituído por metil (vou chamar esse carbono de C*). Descrição da Forma 1:
- Ligações: mantenha as duplas do anel como no SMILES; o C* é sp2 carregado positivamente e ligado ao anel por uma ligação simples.
- Não há elétron ímpar — é um cátion.
Como gerar outras formas: uma seta curva começa na ligação π adjacente ao C* (ou seja, pegue a dupla mais próxima entre dois carbonos do anel) e leva esse par de elétrons para formar uma ligação com o centro positivo, deslocando a carga para o outro átomo que participava da dupla. Em palavras simples: o par π da dupla entra para “fechar” a deficiência do C+ e a carga aparece no outro carbono da dupla.
Passo 5
Aplicando a seta: deslocamos o par π da dupla vizinha para formar ligação ao C*.
Resultado (Forma 2), descrito textualmente:
- A dupla que doava desaparece (agora é uma ligação simples), e surge uma nova dupla entre C* e o átomo do anel (o C* vira parte de uma ligação dupla com o anel).
- A carga positiva foi deslocada para o outro carbono da antiga dupla (ou seja, o carbono oposto da ligação que doou o par). Assim, agora o cation está localizado num carbono do anel (benzílico/alílico), em posição adjacente ao que tinha antes.
- As demais duplas do anel ajustam-se (alternância de duplas), resultando numa nova localização das duplas no anel.
Observação: isto é o padrão típico de ressonância alílica/benzílica: a carga positiva “anda” ao longo do sistema π. Em muitos casos cíclicos conjugados, continuando esse processo você obtém mais formas equivalentes.
Passo 6
Podemos repetir o mesmo tipo de movimento com a outra dupla adjacente, de modo que a carga positiva seja deslocada novamente para a posição seguinte no anel. Após mais um deslocamento de par π, obtemos:
- Forma 3: carga positiva localizada em outro carbono do anel (outro sítio benzílico). Dependendo da orientação do vinil, a conjugação pode permitir que, eventualmente, a carga seja deslocada até o carbono terminal do grupo vinílico (o
C= C-...externo), produzindo uma forma em que a carga está no carbono terminal do vinil (se houver conjugação contínua entre vinil → anel → carbocátion). Assim, uma forma adicional possível é aquela em que a carga está no carbono terminal do substituinte vinílico (a carga “anda” através do anel para o substituinte ligado).
Portanto, para a espécie A temos pelo menos três tipos de formas-limite importantes:
- Carga no carbono exocíclico (forma escrita no SMILES).
- Carga transferida para um carbono do anel adjacente (benzílico/alílico).
- Carga transferida para outro carbono do anel e, possivelmente, estendida até o carbono terminal do vinil (se a conjugação for contínua).
Vou agora enumerar explicitamente essas formas na seção de resposta.
Passo 7
Agora para a segunda espécie (SMILES de C). Identifiquei um radical (
[CH]) localizado num átomo do anel fundido entre dois ciclos que contém duas carbonilas. Coisas importantes a considerar:- O radical está conjugado com as duplas do anel e com as carbonilas próximas. Em sistemas com carbonila, existe ressonância tipo “pi do carbono-carbono dupla → p do oxigênio”: movendo o elétron single (meia-seta) do radical para formar/alterar ligações π pode gerar formas em que o radical aparece em carbonos diferentes do anel ou desloca-se para o oxigênio (formando O•) com concomitante alteração de cargas formais (por exemplo, o carbono que tinha dupla com O pode adquirir carga positiva quando os elétrons forem deslocados).
- Para radicais, as setas são meias-setas; elas movem um único elétron. Um movimento típico: o elétron single do radical se combina com um elétron de uma ligação π próxima formando uma nova ligação (ou rearranjando duplas), e isso desloca um elétron para outro átomo (transferindo o radical).
Passo 8
Partimos da forma inicial (radical em X, conforme o SMILES). As formas que surgem razoavelmente são:
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Forma C1 (inicial): radical localizado no átomo de carbono interno do anel (conforme SMILES). As carbonilas permanecem como C=O normais.
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Forma C2: mover meia-seta do elétron solitário para a dupla adjacente do anel. O resultado é que o radical aparece em um átomo adjacente do anel (o elétron “anda” um passo), enquanto a localização das duplas no anel se ajusta. Isso produz uma forma com radical em outra posição do anel.
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Forma C3 e C4 (radical próximo às carbonilas): se o radical está conjugado com uma carbonila, uma meia-seta pode ir do radical para a ligação C=C adjacente que está conjugada com a carbonila, e em consequência um dos elétrons da dupla C=O pode deslocar-se para o oxigênio (meia-seta para o oxigênio), gerando uma forma-limite onde o oxigênio tem um elétron não pareado (O•) e o carbono da carbonila pode adquirir caráter positivo parcial (ou formalmente catiônico numa forma-limite). Em termos práticos, isso gera duas formas importantes: uma com O• na primeira carbonila e outra com O• na segunda carbonila (dependendo de qual carbonila está conjugada diretamente com a posição do radical). Assim, o radical pode ter formas onde o par de elétrons π da C=O foi convertido de modo que o oxigênio carrega o elétron ímpar e o esqueleto carbônico altera cargas formais.
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Forma C5 (formas combinadas): combinando deslocamentos ao longo do anel, o radical pode aparecer em várias posições do anel fundido; cada uma dessas posições pode também se acoplar às formas com O• nas duas carbonilas, totalizando algumas formas-limite razoáveis.
Em resumo, espere pelo menos:
- Várias formas com o radical localizado em diferentes carbonos do anel (obtidas por deslocamento de meia-setas ao longo do sistema π).
- Duas formas principais onde o radical está sobre um oxigênio carbonílico (O•), correspondendo a deslocamentos que transferem o elétron ímpar para o oxigênio e geram um caráter de catião no carbono adjacente.
Passo 9
- Ao desenhar, sempre marque as cargas formais e o elétron não pareado (•) nas posições corretas.
- Use setas curvas: para cátions, setas cheias de duas cabeças (movimento de par de elétrons); para radicais, meia-seta (uma só cabeça) quando mover um único elétron.
- Garanta conservação da soma de cargas: se você move um par de elétrons para o catião formando uma nova ligação, terá que colocar a carga positiva no átomo que perdeu o par (formalmente).
- Não invente formas em que átomos mudem de número de ligações (por exemplo, um carbono fazendo 5 ligações) — verifique sempre a valência.
- Se o sistema for simétrico, muitas formas serão equivalentes por rotação; você pode desenhar apenas as formas não redundantes e mencionar simetria.
Resposta
Espécie A (SMILES
C=CC1C=CC=C1[CH+]C): três formas-limite principais (descrições das estruturas)- Forma A1: carga positiva no carbono exocíclico (o
[CH+]Cdo SMILES), anel com as duplas conforme a forma original. - Forma A2: após deslocamento do par π adjacente, a carga positiva fica num carbono do anel (posição benzílica/alílica), com a dupla original deslocada para ligar esse carbono ao exocarbônio (nova localização das duplas no anel).
- Forma A3: carga positiva deslocada para outra posição do anel ou estendida até o carbono terminal do grupo vinílico (forma em que a carga está no carbono terminal do substituinte vinílico), com as duplas do anel ajustadas conforme os deslocamentos π.
Espécie C (SMILES
O=C1CC(=O)C2[CH]C=CC=C12): formas-limite principais (descrições das estruturas)- Forma C1: radical localizado no carbono indicado por
[CH]no SMILES (forma inicial), com duas carbonilas mantidas como C=O. - Forma C2: radical deslocado para outro carbono do anel (meia-seta movendo o elétron simples ao longo do sistema π), gerando formas com o radical em cada uma das posições conjugadas do anel fundido.
- Forma C3: radical transferido para o oxigênio da primeira carbonila (O•) por deslocamentos conjugados (meia-seta para a ligação π do C=O), com o carbono da carbonila adquirindo caráter catiônico na forma-limite correspondente.
- Forma C4: análoga à C3, mas com o radical transferido para o oxigênio da segunda carbonila (O•), e o carbono correspondente tendo carga positiva na forma-limite.
(Observação: existem também formas intermediárias onde o elétron ímpar está em diferentes carbonos do anel e que se conectam às formas C3/C4 por deslocamentos adicionais; as quatro acima são as formas-limite essenciais a apontar na prova.)