Mostre todas as estruturas de ressonância possíveis para as espécies químicas abaixo.
c)
OO

Passo 1

O enunciado pede: “Mostre todas as estruturas de ressonância possíveis” para duas espécies fornecidas por seus SMILES. As informações dadas são exatamente os dois SMILES abaixo (vou identificar e explicar a conectividade a partir deles):
  • Espécie 1 (vou chamar de espécie A): C=CC1C=CC=C1[CH+]C
    Interpreto este SMILES assim: há um anel ciclíco conjugado (um ciclo com ligações duplas alternadas, ou seja, um sistema dieno conjugado no anel), um grupo vinílico ligado ao anel (o fragmento C=CC1...) e um átomo de carbono carregado positivamente ([CH+]C) ligado ao anel (um carbocátion exocíclico ligado a um carbono do anel, e esse carbocátion tem também um grupo metila). Portanto a carga positiva está num carbono ligado ao anel conjugado — ou seja, é um carbocátion que pode se estabilizar por ressonância com os duplos conjugados do anel e possivelmente com o vinil ligado.
  • Espécie 2 (vou chamar de espécie C, pois no enunciado veio com “c)”): O=C1CC(=O)C2[CH]C=CC=C12
    Interpreto este SMILES assim: trata-se de um sistema bicíclico fundido com dois grupos carbonila (duas C=O) incorporadas no sistema, e há um átomo de carbono com um único elétron não pareado ([CH]) (um radical) posicionado num dos átomos do anel fundido. Esse radical está conjugado com as duplas do anel e com as carbonilas adjacentes, portanto o elétron ímpar pode ser delocalizado por ressonância ao longo do sistema conjugado e também sobre os oxigênios carbonila em formas de ressonância apropriadas.
Esses são os dados do enunciado e as perguntas implícitas: desenhar (descrever) todas as formas de ressonância razoáveis para cada espécie.

Passo 2

Breve revisão didática do que é ressonância e como se aplicam as regras (vai te ajudar a desenhar as formas sem erro na prova):
  • Ressonância não é movimento de átomos, é movimento de elétrons. As estruturas-ressonância são representações alternativas da mesma distribuição eletrônica global; a molécula real é o híbrido dessas formas.
  • Regras práticas para gerar formas ressonantes:
    1. Só movem-se pares de elétrons (setas curvas que começam em um par eletrônico ou em uma ligação). Para radicais, usa-se meia-seta (meia-curva) indicando movimento de um elétron isolado.
    2. Quando um par de elétrons de uma ligação dupla se desloca para formar outro vínculo ou para ocupar um átomo, atualize os símbolos de carga formal: se um par de elétrons vai para um átomo neutro, esse átomo fica com carga negativa; se um par de elétrons sai de um átomo (por exemplo, uma ligação se rompe e cede o par para o outro átomo), o doador pode ficar com carga positiva.
    3. Não quebre ligações sigma sem boa razão; ressonância normalmente envolve movimentos dentro de um sistema π conjugado (duplas e orbitais p adjacentes) ou entre um π e um heteroátomo com par isolado (como O).
    4. Em carbocátions conjugados (ex.: carbocátion alílico/benzílico), o cation é estabilizado pela delocalização da carga positiva sobre os carbonos adjacentes por deslocamento das ligações π.
    5. Em radicais conjugados, o elétron ímpar pode ser delocalizado entre posições sobre o sistema π; em estruturas-limite pode aparecer o radical em diferentes átomos e, em casos com carbonilas, também formas em que o radical passa para o oxigênio (formando O•) com concomitante mudança de cargas formais nos carbonos (formas zwitteriônicas ou com catião adjacente).
  • Ferramenta mental útil: num sistema conjugado linear, um carbocátion alílico tem três formas-limite (carga sobre os extremos e sobre o carbono central). Para sistemas cíclicos conjugados, a delocalização segue trajetórias fechadas (podendo distribuir a carga ao longo do anel). Para radicais próximos a carbonilas, espere formas com o radical deslocado e também formas com O• (oxigen-centered radical) e carga positiva adjacente.
Vou aplicar essas regras passo a passo a cada espécie, mostrando explicitamente como mover elétrons para gerar cada forma ressonante.

Passo 3

Primeiro vamos identificar claramente o sistema conjugado que participará da ressonância.
  • A partir do SMILES, há um anel com duplas conjugadas (vou chamá-lo de anel A, com posições 1 a 6) e um grupo vinílico ligado a uma posição do anel. O carbocátion exocíclico ([CH+]C) está ligado a um carbono do anel (portanto é um carbocátion benzílico/alı́lico relativo ao sistema do anel).
  • O que importa para ressonância: a carga positiva está em um carbono que é adjacente a uma ligação π do anel. Assim, o par π dessa ligação pode se mover para neutralizar parcialmente/redistribuir a carga, deslocando a posição da dupla e movendo a carga para outro carbono do sistema. Também o vinil ligado pode participar, se houver conjugação direta (isto é, se houver continuidade de p-orbitais entre o vinil, o anel e o carbocátion).
Resumo prático: a carga positiva pode ser deslocada ao longo do sistema conjugado que inclui o anel e o vinil. Vamos construir as formas.

Passo 4

Forma 1 (a forma escrita no SMILES): o carbocátion exocíclico está no carbono substituído por metil (vou chamar esse carbono de C*). Descrição da Forma 1:
  • Ligações: mantenha as duplas do anel como no SMILES; o C* é sp2 carregado positivamente e ligado ao anel por uma ligação simples.
  • Não há elétron ímpar — é um cátion.
Como gerar outras formas: uma seta curva começa na ligação π adjacente ao C* (ou seja, pegue a dupla mais próxima entre dois carbonos do anel) e leva esse par de elétrons para formar uma ligação com o centro positivo, deslocando a carga para o outro átomo que participava da dupla. Em palavras simples: o par π da dupla entra para “fechar” a deficiência do C+ e a carga aparece no outro carbono da dupla.

Passo 5

Aplicando a seta: deslocamos o par π da dupla vizinha para formar ligação ao C*.
Resultado (Forma 2), descrito textualmente:
  • A dupla que doava desaparece (agora é uma ligação simples), e surge uma nova dupla entre C* e o átomo do anel (o C* vira parte de uma ligação dupla com o anel).
  • A carga positiva foi deslocada para o outro carbono da antiga dupla (ou seja, o carbono oposto da ligação que doou o par). Assim, agora o cation está localizado num carbono do anel (benzílico/alílico), em posição adjacente ao que tinha antes.
  • As demais duplas do anel ajustam-se (alternância de duplas), resultando numa nova localização das duplas no anel.
Observação: isto é o padrão típico de ressonância alílica/benzílica: a carga positiva “anda” ao longo do sistema π. Em muitos casos cíclicos conjugados, continuando esse processo você obtém mais formas equivalentes.

Passo 6

Podemos repetir o mesmo tipo de movimento com a outra dupla adjacente, de modo que a carga positiva seja deslocada novamente para a posição seguinte no anel. Após mais um deslocamento de par π, obtemos:
  • Forma 3: carga positiva localizada em outro carbono do anel (outro sítio benzílico). Dependendo da orientação do vinil, a conjugação pode permitir que, eventualmente, a carga seja deslocada até o carbono terminal do grupo vinílico (o C= C-... externo), produzindo uma forma em que a carga está no carbono terminal do vinil (se houver conjugação contínua entre vinil → anel → carbocátion). Assim, uma forma adicional possível é aquela em que a carga está no carbono terminal do substituinte vinílico (a carga “anda” através do anel para o substituinte ligado).
Portanto, para a espécie A temos pelo menos três tipos de formas-limite importantes:
  1. Carga no carbono exocíclico (forma escrita no SMILES).
  2. Carga transferida para um carbono do anel adjacente (benzílico/alílico).
  3. Carga transferida para outro carbono do anel e, possivelmente, estendida até o carbono terminal do vinil (se a conjugação for contínua).
Vou agora enumerar explicitamente essas formas na seção de resposta.

Passo 7

Agora para a segunda espécie (SMILES de C). Identifiquei um radical ([CH]) localizado num átomo do anel fundido entre dois ciclos que contém duas carbonilas. Coisas importantes a considerar:
  • O radical está conjugado com as duplas do anel e com as carbonilas próximas. Em sistemas com carbonila, existe ressonância tipo “pi do carbono-carbono dupla → p do oxigênio”: movendo o elétron single (meia-seta) do radical para formar/alterar ligações π pode gerar formas em que o radical aparece em carbonos diferentes do anel ou desloca-se para o oxigênio (formando O•) com concomitante alteração de cargas formais (por exemplo, o carbono que tinha dupla com O pode adquirir carga positiva quando os elétrons forem deslocados).
  • Para radicais, as setas são meias-setas; elas movem um único elétron. Um movimento típico: o elétron single do radical se combina com um elétron de uma ligação π próxima formando uma nova ligação (ou rearranjando duplas), e isso desloca um elétron para outro átomo (transferindo o radical).

Passo 8

Partimos da forma inicial (radical em X, conforme o SMILES). As formas que surgem razoavelmente são:
  • Forma C1 (inicial): radical localizado no átomo de carbono interno do anel (conforme SMILES). As carbonilas permanecem como C=O normais.
  • Forma C2: mover meia-seta do elétron solitário para a dupla adjacente do anel. O resultado é que o radical aparece em um átomo adjacente do anel (o elétron “anda” um passo), enquanto a localização das duplas no anel se ajusta. Isso produz uma forma com radical em outra posição do anel.
  • Forma C3 e C4 (radical próximo às carbonilas): se o radical está conjugado com uma carbonila, uma meia-seta pode ir do radical para a ligação C=C adjacente que está conjugada com a carbonila, e em consequência um dos elétrons da dupla C=O pode deslocar-se para o oxigênio (meia-seta para o oxigênio), gerando uma forma-limite onde o oxigênio tem um elétron não pareado (O•) e o carbono da carbonila pode adquirir caráter positivo parcial (ou formalmente catiônico numa forma-limite). Em termos práticos, isso gera duas formas importantes: uma com O• na primeira carbonila e outra com O• na segunda carbonila (dependendo de qual carbonila está conjugada diretamente com a posição do radical). Assim, o radical pode ter formas onde o par de elétrons π da C=O foi convertido de modo que o oxigênio carrega o elétron ímpar e o esqueleto carbônico altera cargas formais.
  • Forma C5 (formas combinadas): combinando deslocamentos ao longo do anel, o radical pode aparecer em várias posições do anel fundido; cada uma dessas posições pode também se acoplar às formas com O• nas duas carbonilas, totalizando algumas formas-limite razoáveis.
Em resumo, espere pelo menos:
  1. Várias formas com o radical localizado em diferentes carbonos do anel (obtidas por deslocamento de meia-setas ao longo do sistema π).
  2. Duas formas principais onde o radical está sobre um oxigênio carbonílico (O•), correspondendo a deslocamentos que transferem o elétron ímpar para o oxigênio e geram um caráter de catião no carbono adjacente.

Passo 9

  • Ao desenhar, sempre marque as cargas formais e o elétron não pareado (•) nas posições corretas.
  • Use setas curvas: para cátions, setas cheias de duas cabeças (movimento de par de elétrons); para radicais, meia-seta (uma só cabeça) quando mover um único elétron.
  • Garanta conservação da soma de cargas: se você move um par de elétrons para o catião formando uma nova ligação, terá que colocar a carga positiva no átomo que perdeu o par (formalmente).
  • Não invente formas em que átomos mudem de número de ligações (por exemplo, um carbono fazendo 5 ligações) — verifique sempre a valência.
  • Se o sistema for simétrico, muitas formas serão equivalentes por rotação; você pode desenhar apenas as formas não redundantes e mencionar simetria.

Resposta

Espécie A (SMILES C=CC1C=CC=C1[CH+]C): três formas-limite principais (descrições das estruturas)
  1. Forma A1: carga positiva no carbono exocíclico (o [CH+]C do SMILES), anel com as duplas conforme a forma original.
  2. Forma A2: após deslocamento do par π adjacente, a carga positiva fica num carbono do anel (posição benzílica/alílica), com a dupla original deslocada para ligar esse carbono ao exocarbônio (nova localização das duplas no anel).
  3. Forma A3: carga positiva deslocada para outra posição do anel ou estendida até o carbono terminal do grupo vinílico (forma em que a carga está no carbono terminal do substituinte vinílico), com as duplas do anel ajustadas conforme os deslocamentos π.
Espécie C (SMILES O=C1CC(=O)C2[CH]C=CC=C12): formas-limite principais (descrições das estruturas)
  1. Forma C1: radical localizado no carbono indicado por [CH] no SMILES (forma inicial), com duas carbonilas mantidas como C=O.
  2. Forma C2: radical deslocado para outro carbono do anel (meia-seta movendo o elétron simples ao longo do sistema π), gerando formas com o radical em cada uma das posições conjugadas do anel fundido.
  3. Forma C3: radical transferido para o oxigênio da primeira carbonila (O•) por deslocamentos conjugados (meia-seta para a ligação π do C=O), com o carbono da carbonila adquirindo caráter catiônico na forma-limite correspondente.
  4. Forma C4: análoga à C3, mas com o radical transferido para o oxigênio da segunda carbonila (O•), e o carbono correspondente tendo carga positiva na forma-limite.
    (Observação: existem também formas intermediárias onde o elétron ímpar está em diferentes carbonos do anel e que se conectam às formas C3/C4 por deslocamentos adicionais; as quatro acima são as formas-limite essenciais a apontar na prova.)

Exercícios relacionados