Os coeficientes de atividade iônico médio para soluções aquosas 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} dos cloretos de metais alcalinos decrescem na ordem \gamma_{ \pm}(\mathrm{LiCl})=0,790>\gamma_{ \pm}(\mathrm{NaCl})=0,778>\gamma_{ \pm}(\mathrm{KCl})= 0,770>\gamma_{ \pm}(\mathrm{CsCl})=0,756. Explique esta tendência.

Passo 1

O enunciado dá os coeficientes de atividade média iônica para soluções aquosas 0,1\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} dos cloretos de metais alcalinos e pede para explicar por que eles decrescem nessa ordem:
\gamma_{\pm}(\mathrm{LiCl})=0,790>\gamma_{\pm}(\mathrm{NaCl})=0,778>\gamma_{\pm}(\mathrm{KCl})=0,770>\gamma_{\pm}(\mathrm{CsCl})=0,756.
Informações relevantes que temos já no enunciado:
  • Todos os sais são cloretos simples M^+ \mathrm{Cl}^- (íons monovalentes, z_+=+1,\\ z_-=-1).
  • Concentração/força iônica é baixa: 0,1\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} (para um sal 1:1, a força iônica é I=0,1).
  • Só mudam os cátions M^+= Li, Na, K, Cs (mesmo ânion Cl^-).
    O objetivo é entender por que \gamma_{\pm} diminui quando se vai de Li+ para Cs+.

Passo 2

O que é \gamma_{\pm} e por que varia?
  • A média iônica \gamma_{\pm} mede o desvio do comportamento ideal: quando \gamma_{\pm}=1 o íon “se comporta” idealmente; \gamma_{\pm}<1 indica interações íon–íon (ou íon–solvente) que reduzem a atividade efetiva.
  • Fisicamente, \gamma_{\pm} depende da força iônica I e das interações eletrostáticas entre íons e da “tamanho efetivo” dos íons na solução (entre outros efeitos específicos).
  • A maneira clássica e didática de relacionar essas quantidades é a equação de Debye–Hückel (limite e sua forma estendida). Vou apresentar as fórmulas e explicar cada termo.

Passo 3

Equação de Debye–Hückel e a dependência do tamanho iônico
  • Limite de Debye–Hückel (concentrações muito baixas):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\,|z_+z_-|\,\sqrt{I},
onde:
  • \gamma_{\pm} é o coeficiente de atividade média iônica,
  • z_+ e z_- são os sinais das cargas dos íons (aqui |z_+z_-|=1),
  • I é a força iônica \;I=\tfrac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2\; (aqui I=0,1),
  • A é uma constante que depende do solvente e da temperatura (para água a 25^\circC, A é positiva).
  • Forma estendida (considera tamanho finito do íon mediante parâmetro a, útil para concentrações moderadas):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -\dfrac{A\,|z_+z_-|\,\sqrt{I}}{1 + B\,a\,\sqrt{I}},
onde:
  • a é o parâmetro de distância efetiva entre íons (às vezes chamado de “raio efetivo” ou parâmetro de tamanho iônico na solução), com unidades compatíveis,
  • B é outra constante dependente de solvente e temperatura.
  • Interpretação direta: para sais com os mesmos z e mesma I, a diferença em \gamma_{\pm} vem principalmente do parâmetro a. Um a maior aumenta o denominador 1+B a \sqrt{I}, tornando o valor absoluto de \log_{10}\gamma_{\pm} menor, ou seja \gamma_{\pm} mais próximo de 1 (maior).

Passo 4

O que determina o parâmetro a? — conceito de raio efetivo/hidratado
  • O parâmetro a é o “tamanho efetivo” do par iônico na solução. Não é necessariamente o raio iônico nu (no cristal), mas sim o raio efetivo que inclui a primeira (ou primeiras) camadas de solvente fortemente ligadas—ou seja, o raio hidratado.
  • Dois efeitos concorrentes para os cátions da série Li+ → Na+ → K+ → Cs+:
    1. Raio iônico nu: cresce ao descer o grupo: \mathrm{r_{Li^+} < r_{Na^+} < r_{K^+} < r_{Cs^+}}.
    2. Densidade de carga (carga / volume): íons menores (Li+) têm densidade de carga muito maior, o que atrai fortemente moléculas de água e forma uma camada de hidratação bem ordenada e fortemente ligada. Essa hidratação torna o “raio efetivo na solução” (raio hidratado) maior do que poderia indicar o raio nu.
  • Resultado empírico e químico conhecido: a série de raios hidratados costuma ir no sentido oposto ao dos raios nuís. Para cátions alcalinos é comum que o raio hidratado do Li+ seja maior que o do Na+ e este maior que o do K+, etc., porque Li+ retém mais moléculas de água firmemente.
  • Em palavras simples: Li+ é pequeno mas “carrega” uma concha de água grande e rígida; Cs+ é grande e fraco em atrair água, portanto seu raio hidratado é relativamente pequeno.

Passo 5

Ligando tudo: por que \gamma_{\pm} decresce de Li+ para Cs+
  • Pela equação estendida de Debye–Hückel, um maior a (raio efetivo hidratado maior) leva a um \gamma_{\pm} maior (mais perto de 1). Como Li+ tem hidratação mais forte e, portanto, maior raio hidratado efetivo do que Cs+, espera-se
\gamma_{\pm}(\mathrm{LiCl}) > \gamma_{\pm}(\mathrm{NaCl}) > \gamma_{\pm}(\mathrm{KCl}) > \gamma_{\pm}(\mathrm{CsCl}),
exatamente a ordem observada.
  • Raciocínio físico-intuitivo: quando o íon está envolto numa concha de água volumosa e rígida (Li+), outras partículas iônicas “vêem” um íon efetivamente maior e a interação eletrostática curta-distância íon–íon é atenuada; isso reduz a magnitude das interações que tendem a baixar \gamma_{\pm}, logo \gamma_{\pm} fica maior. Quando o íon é pouco hidratado (Cs+), ele se aproxima mais facilmente do contra-íon \mathrm{Cl^-}, sofrendo interações mais fortes e diminuindo \gamma_{\pm}.
  • Efeito secundário (complementar): cátions grandes e fracosmente hidratados (como Cs+) são também mais polarizáveis — isso favorece interações de curto alcance (p. ex. maiores tendências a formar pares iônicos ou interações dispersivas com Cl^-), o que também tende a diminuir \gamma_{\pm}. Esses efeitos específicos reforçam a tendência principal explicada pela hidratação.

Passo 6

Resumo didático e como lembrar na hora da prova
  • Regra rápida de bolso: para sais 1:1 e mesma força iônica, quanto maior o raio hidratado do cátion, menor a interação íon–íon efetiva e maior é \gamma_{\pm}.
  • Na série Li+ → Cs+, o raio nu cresce, mas o raio hidratado efetivo diminui (Li+ está mais fortemente hidratado), então \gamma_{\pm} decresce na ordem indicada.
  • Se tiver tempo na prova, cite a equação estendida de Debye–Hückel e mencione explicitamente que os sais têm os mesmos z e a mesma I, portanto a diferença vem do parâmetro a (raio hidratado) e de efeitos de polarizabilidade/especificidade.

Resposta

A tendência ocorre porque Li+ é fortemente hidratado, apresentando um raio efetivo (hidratado) maior que os cátions maiores; esse maior parâmetro de tamanho reduz a intensidade das interações íon–íon segundo a forma estendida da equação de Debye–Hückel, resultando em \gamma_{\pm} mais alto para LiCl. Cátions maiores como Cs+ são fraca e menos fortemente hidratados (e mais polarizáveis), favorecendo interações íon–íon (ou pares iônicos) que diminuem \gamma_{\pm}, daí \gamma_{\pm}(\mathrm{LiCl})>\gamma_{\pm}(\mathrm{NaCl})>\gamma_{\pm}(\mathrm{KCl})>\gamma_{\pm}(\mathrm{CsCl}).

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