Usando a lei limite de \mathrm{D}-\mathrm{H}, calcule o valor de \gamma_{ \pm}em soluções aquosas de HCl e \mathrm{CaCl}_{2} quando as concentrações são 0,0001 e 0,001 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} a 25^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede: calcular o valor do coeficiente iônico médio \gamma_{\pm} em solução aquosa de HCl e de \mathrm{CaCl}_2 quando as concentrações (molalidades) são 0,0001 e 0,001\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} a 25^\circ\mathrm{C}. Dados extraídos do enunciado:
  • Eletrólito 1: HCl (eletrólito do tipo 1:1).
  • Eletrólito 2: \mathrm{CaCl}_2 (eletrólito do tipo 1:2).
  • Molalidades a calcular: m=0,0001\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} e m=0,001\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C}.
  • O enunciado pede explicitamente para usar a lei limite de D–H.

Passo 2

Apresentar a lei limite de D–H e explicar as variáveis (aulas-passo):
A forma da lei limite de Debye–Hückel para o coeficiente de atividade de cada íon é
\log_{10}\gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I},
onde:
  • \gamma_i é o coeficiente de atividade do íon i;
  • A é uma constante que depende da temperatura e do solvente; para água a 25^\circ\mathrm{C} usa-se \displaystyle A = 0,509 (unidades compatíveis com I em \mathrm{mol\\ kg^{-1}});
  • z_i é a carga do íon i (módulo ou com sinal? aqui aparece ao quadrado, então usamos z_i^2);
  • I é a força iônica da solução, definida por
I=\tfrac{1}{2}\sum_j m_j z_j^2,
onde m_j é a molalidade do íon j e a soma percorre todos os íons presentes.
Para um eletrólito binário com coeficientes estequiométricos \nu_+ (cátion) e \nu_- (ânion) o coeficiente iônico médio é
\gamma_{\pm}=\left(\gamma_+^{\,\nu_+}\,\gamma_-^{\,\nu_-}\right)^{1/(\nu_++\nu_-)}.
Tomando logaritmo, obtém-se
\log_{10}\gamma_{\pm}=\frac{\nu_+\log_{10}\gamma_+ + \nu_-\log_{10}\gamma_-}{\nu_++\nu_-} = -A\sqrt{I}\,\frac{\nu_+ z_+^2+\nu_- z_-^2}{\nu_++\nu_-}.
Essa última forma é prática: ela usa os z e \nu do eletrólito e a força iônica I.

Passo 3

Calcular a força iônica I para cada eletrólito (explicando passo a passo).
Para HCl (dissociação completa em água \mathrm{HCl}\to \mathrm{H}^+ + \mathrm{Cl}^-):
  • \nu_+=1,\\ \nu_-=1.
  • z_+=+1,\\ z_-=-1 então z_+^2=z_-^2=1.
  • As molalidades dos íons são m(\mathrm{H}^+)=m e m(\mathrm{Cl}^-)=m.
    Logo
I=\tfrac{1}{2}\big(m\cdot 1 + m\cdot 1\big)=m.
Assim, para HCl, I=m.
Para \mathrm{CaCl}_2 (dissociação completa \mathrm{CaCl}_2\to \mathrm{Ca}^{2+} + 2\mathrm{Cl}^-):
  • \nu_+=1,\\ \nu_-=2.
  • z_+=+2,\\ z_-=-1 então z_+^2=4,\\ z_-^2=1.
  • As molalidades: m(\mathrm{Ca}^{2+})=m, m(\mathrm{Cl}^-)=2m.
    Logo
I=\tfrac{1}{2}\big(m\cdot 4 + 2m\cdot 1\big)=\tfrac{1}{2}(4m+2m)=3m.
Assim, para \mathrm{CaCl}_2, I=3m.

Passo 4

Aplicar a fórmula de \log_{10}\gamma_{\pm} para cada caso (montagem algébrica).
  1. HCl ( \nu_+=\nu_-=1,\\ z_+^2=z_-^2=1, I=m):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\sqrt{I}\,\frac{1\cdot 1 + 1\cdot 1}{1+1} = -A\sqrt{m}\cdot\frac{2}{2} = -A\sqrt{m}.
Portanto
\log_{10}\gamma_{\pm} = -0,509\,\sqrt{m}.
  1. \mathrm{CaCl}_2 ( \nu_+=1,\nu_-=2,\\ z_+^2=4,z_-^2=1,\\ I=3m):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\sqrt{I}\,\frac{1\cdot 4 + 2\cdot 1}{1+2} = -A\sqrt{3m}\,\frac{6}{3} = -2A\sqrt{3m}.
Portanto
\log_{10}\gamma_{\pm} = -2\cdot 0,509\,\sqrt{3m}.

Passo 5

Calcular numericamente para as duas molalidades pedidas. Mostrar contas com cuidado (usar \sqrt{\cdot} e transformação para \gamma_{\pm}=10^{\log_{10}\gamma_{\pm}}).
Caso HCl:
  • Para m=0,0001: \sqrt{m}=\sqrt{0,0001}=0,01,
\log_{10}\gamma_{\pm}=-0,509\times 0,01=-0,00509,
\gamma_{\pm}=10^{-0,00509}\approx 0,9883.
  • Para m=0,001: \sqrt{m}=\sqrt{0,001}=0,0316228\ldots,
\log_{10}\gamma_{\pm}=-0,509\times 0,0316228\approx -0,01610,
\gamma_{\pm}=10^{-0,01610}\approx 0,9636.
Caso \mathrm{CaCl}_2:
  • Para m=0,0001: I=3m=0,0003,\quad \sqrt{I}=\sqrt{0,0003}=0,0173205\ldots,
\log_{10}\gamma_{\pm}=-2\cdot 0,509 \times 0,0173205\approx -0,01763,
\gamma_{\pm}=10^{-0,01763}\approx 0,9602.
  • Para m=0,001: I=3m=0,003,\quad \sqrt{I}=\sqrt{0,003}=0,0547723\ldots,
\log_{10}\gamma_{\pm}=-2\cdot 0,509 \times 0,0547723\approx -0,05576,
\gamma_{\pm}=10^{-0,05576}\approx 0,8794.
Comentário didático final: os coeficientes iônicos médios são menores que 1 e diminuem quando a molalidade aumenta; eletrólitos com íons de maior carga (como \mathrm{Ca}^{2+}) geram maior força iônica e, portanto, efeitos de não idealidade (redução de \gamma_{\pm}) mais fortes para a mesma molalidade.

Resposta

HCl, m=0,0001: \gamma_{\pm}\approx 0,9883
HCl, m=0,001: \gamma_{\pm}\approx 0,9636
\mathrm{CaCl}_2, m=0,0001: \gamma_{\pm}\approx 0,9602
\mathrm{CaCl}_2, m=0,001: \gamma_{\pm}\approx 0,8794

Exercícios relacionados