Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de facilidade de adição nucleofílica à carbonila.
; benzaldeído; p-nitro-benzaldeído; m-nitro-benzaldeído
Passo 1
O enunciado pede: colocar em ordem crescente de facilidade de adição nucleofílica à carbonila os quatro compostos abaixo (ou seja, do menos reativo para o mais reativo):
-
- -
(benzaldeído) -
- - -
- -
Informações relevantes fornecidas (listas simples do que temos):
- Todos são benzaldeídos substituídos (aldeído ligado ao anel aromático).
- Substituintes:
(em para), (em para), (em meta) e nenhum substituinte (benzaldeído simples). - A propriedade a comparar é a facilidade de adição nucleofílica ao grupo carbonila
, que depende de quão eletrofílico é o carbono carbonílico.
Passo 2
Entendendo o que controla a reatividade da carbonila contra nucleófilos (aula rápida e direta).
- A etapa que importa é o ataque do nucleófilo ao carbono da carbonila; quanto mais positiva (eletrofílica) for a carga parcial nesse carbono, mais fácil é o ataque.
- Substituintes no anel aromático alteram essa eletrofília por dois principais efeitos:
- efeito mesomérico (ou ressonância), que vamos denotar
(doa elétrons por ressonância) ou (retira elétrons por ressonância); - efeito indutivo, denotado
(doa por efeito indutivo — raro para grupos ligados ao anel) ou (retira por efeito indutivo).
- efeito mesomérico (ou ressonância), que vamos denotar
- Regras práticas curtas:
- Um grupo
em posição para (ou orto) ao substituidor que esteja conjugado com a carbonila doa densidade por ressonância para o sistema conjugado anel–carbonila, reduzindo a carga positiva no carbono carbonílico → reduz reatividade à adição nucleofílica. - Um grupo
em posição para (ou orto) retira densidade por ressonância do sistema conjugado, aumentando a carga positiva no carbono carbonílico → aumenta reatividade. - Quando o grupo está em posição meta, a ressonância direta com a carbonila é inviável (a contribuição ressonante que afetaria o carbono da carbonila é nula ou muito pequena); nesse caso prevalece o efeito indutivo (normalmente
para ), que é mais fraco que um direto em para, mas ainda influencia a reatividade.
- Um grupo
Passo 3
Aplicando isso aos substituintes do problema — visão qualitativa:
-
em para: o grupo amino é um forte doador por ressonância ( ). Pela ressonância o par de elétrons do pode ser conjugado com o anel e, por extensão, com a carbonila. Isso aumenta a densidade eletrônica no sistema e diminui a eletrofília do carbono carbonílico → torna o aldeído menos suscetível ao ataque nucleofílico. -
em para: nitro é forte retirador por ressonância e indutivo ( e ). Em para pode estabilizar formas ressonantes que aumentam a carga positiva no grupo , tornando o carbono carbonílico mais eletrofílico → aumenta bastante a reatividade à adição nucleofílica. -
em meta: em meta não há interação ressonante eficaz com o carbonilo (o caminho ressonante que coloca carga diretamente no carbono carbonílico não existe para meta), então a principal contribuição é o efeito indutivo , que reduz a densidade eletrônica no anel e, em menor grau que o para, aumenta a eletrofília do carbonilo — efeito intermediário entre o para-nitro (forte) e nenhum substituinte. - Benzaldeído (sem substituinte): serve de referência médio; nenhum efeito extra além da conjugação normal anel–carbonila.
Passo 4
Mostrando com um raciocínio por comparação direta (quem aumenta ou diminui a carga parcial no carbono carbonílico):
- Grupo que doa por ressonância (
) → diminui a carga positiva no carbono → dificulta adição nucleofílica. Logo - deve ser o menos reativo. - Grupo que retira por ressonância e indutivo (
) em para → aumenta muito a carga positiva no carbono → facilita adição. Logo - deve ser o mais reativo. - Nitro em meta só tem
efetivo (sem direto para o carbonilo) → efeito de aumento de eletrofília, mas menor que o do para-nitro. Portanto - fica entre o benzaldeído e o - . - Benzaldeído simples fica entre o doador por ressonância (p-
) e o retirador indutivo (m- ) — na prática: - < benzaldeído < - < - .
Passo 5
Comentário sobre efeitos secundários e por que não atrapalham a ordem:
- Estérica: todos os substituintes são pequenos e não causam bloqueio estérico significativo ao ataque nucleofílico no carbono carbonílico (o
é no carbono do anel, acessível). - Possíveis interações intramoleculares (por exemplo H-bond) não são relevantes aqui para alterar a reatividade de forma a inverter a ordem:
em para está longe demais para formar H-bond intramolecular forte com o grupo carbonila. - Portanto a ordem prevista por efeitos eletrônicos (ressonância/indutivo) domina.
Passo 6
Breve reforço com um exemplo análogo para fixar:
- Se tivéssemos
- (grupo donador por ressonância), ele também tornaria o benzaldeído menos reativo — mesma lógica do - . - Se tivéssemos
- (forte retirador indutivo, pouco ressonante), ele aumentaria a reatividade mas talvez não tanto quanto - que tem forte .