Coloque os compostos abaixo em ordem de reatividade para o ataque de nucleófilos, justifique.
a)
b)
c)
d)
a)
b)
c)
d)
Passo 1
O que o enunciado pede: colocar em ordem de reatividade frente ao ataque de nucleófilos os quatro compostos dados e justificar.
Os compostos fornecidos (identificados a partir dos SMILES):
- (a) ethanal (acetaldeído), SMILES:
(representado por ). - (b) propanona (acetona), SMILES:
(representado por ). - (c) trifluoroacetaldeído, SMILES:
(representado por ). - (d) acetato de metila (éster), SMILES:
(representado por ).
Informação pedida: ordenar do mais reativo ao menos reativo para ataque nucleofílico ao carbono carbonílico e justificar esse ordenamento.
Passo 2
Como funciona, em termos gerais, o ataque nucleofílico ao grupo carbonila (aula rápida e prática).
- O grupo carbonila tem a ligação
. Uma ressonância importante é
ou seja, o carbono da carbonila tem carga parcial positiva
e é o centro atacado pelo nucleófilo. Sempre que eu falar em “eletronegatividade” ou “carregamento”, pense em quanto essa
aumenta ou diminui: quanto maior
, mais atraente o carbono para um nucleófilo.
-
O mecanismo básico (aditivo) é:
- ataque do nucleófilo ao carbono carbonílico formando um intermediário tetraédrico (adicional ao carbono);
- dependendo do substrato e das condições, pode ocorrer eliminação de um grupo (no caso de derivados acílicos, formando substituição nucleofílica acílica) ou simplesmente reversão (em aldeídos/ketonas sem bom grupo deixante).
-
Fatores que aumentam ou diminuem a reatividade (resumão para decorar e aplicar):
- efeitos eletrônicos: grupos eletronegativos ou retiradores de elétrons por efeito indutivo (
) aumentam e tornam o carbono mais eletrofílico → aumentam reatividade. - doadores de elétrons (por hiperconjugação ou efeito mesomérico/resonância) diminuem
→ diminuem reatividade. - efeito de ressonância: se o heteroátomo ligado ao carbono carbonílico pode doar elétrons por ressonância (como
O em ésteres), isso reduz muito a eletrofilicidade do carbono. - estérico: maior impedimento estérico dificulta a aproximação do nucleófilo → diminui reatividade.
- no caso de ésteres especificamente, a função é menos reativa porque o grupo
doa por ressonância ao carbonil e porque a substituição exige expulsão de , que é um grupo deixante relativamente pobre (em via neutra) — então são mais lentos que aldeídos/ketonas.
- efeitos eletrônicos: grupos eletronegativos ou retiradores de elétrons por efeito indutivo (
Passo 3
Aplicando os princípios: efeito indutivo do grupo
em (c).
- O substituinte
é fortemente retirador de elétrons por efeito indutivo por causa dos flúoros. Isso aumenta muito a carga parcial positiva no carbono carbonílico: o carbono fica muito mais eletrofílico. - Conclusão: entre compostos semelhantes, a presença de
torna o composto mais reativo ao ataque nucleofílico. Logo, (c) tende a ser o mais reativo do conjunto.
Passo 4
Comparação entre aldeído (a) e cetona (b): efeito eletrónico e estérico.
- Aldeídos têm na carbonila um substituinte orgânico e um hidrogênio. Cetonas têm dois grupos orgânicos.
- Grupos alquila doam elétrons por hiperconjugação e efeito indutivo levemente doador, reduzindo a carga positiva do carbono carbonílico. Assim, uma cetona (dois alquilos) é menos eletrofílica que um aldeído (um alquilo + H).
- Além disso, a cetona normalmente é mais impedida estéricamente (dois grupos volumosos em torno do carbono), o que atrapalha a aproximação do nucleófilo.
- Portanto, normalmente vale: aldeído > cetona em reatividade para adição nucleofílica. Assim (a) é mais reativo que (b).
Passo 5
Por que o éster (d) é o menos reativo do grupo.
- No éster há um heteroátomo oxigênio ligado diretamente ao carbono carbonílico com um par de elétrons capaz de participar por ressonância:
Essa doação por ressonância do oxigênio do éster diminui fortemente a densidade positiva em
, tornando-o menos eletrofílico que uma cetona ou aldeído simples.
- Além disso, o grupo que teria de sair em uma substituição nucleofílica acílica seria
, que é um deixante pior que ou que um bom grupo como haleto (em condições neutras). Assim, esteres reagem mais lentamente. - Em reações práticas: aldeídos e cetonas são reduzidos por
facilmente, enquanto ésteres resistem e exigem reagentes mais fortes ( , aquecimento etc.). Isso é ilustrativo da menor reatividade do éster.
Passo 6
Ordenando os quatro com todas as justificativas somadas (pensamento passo a passo):
- (c)
trifluoroacetaldeído: efeito forte do → aumenta muito no carbono carbonílico → maior reatividade. - (a)
acetaldeído: aldeído simples, menos doação eletrônica e pouco impedimento estérico → mais reativo que cetona. - (b)
acetona: dois grupos alquila doam elétrons e dão mais impedimento estérico → menos reativa que aldeído. - (d)
acetato de metila (éster): doação por ressonância do oxigênio e pior grupo deixante → menos reativo de todos.
Passo 7
Resumo em linguagem de prova (frase curta para decorar): grupos retiradores aumentam reatividade (
>>), aldeídos > cetonas por menor doação e menor impedimento, e ésteres são os menos reativos por ressonância do
.
Resposta
(c) > (a) > (b) > (d)