Coloque os seguintes fenóis, de cada grupo, em ordem crescente de acidez. Justifique sua resposta:
Fenol, p-metilfenol, p-metoxifenol
Fenol, p-metilfenol, p-metoxifenol
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi dado.
- Pedido: colocar em ordem crescente de acidez os três compostos: fenol, p-metilfenol e p-metoxifenol.
- Informação implícita: os substituintes estão na posição para em relação ao grupo hidroxila (ou seja, efeitos eletrônicos se manifestam por ressonância e/ou indutivo no anel aromático).
- Resultado esperado: uma sequência do menos ácido para o mais ácido (ordem crescente de acidez).
Passo 2
Conceito básico que vou usar — por que um fenol é ácido e o que determina se fica mais ou menos ácido.
- Acidez de um composto orgânico (em solução aquosa) mede a facilidade de perder um próton
. Uma forma prática: quanto mais estável for a base conjugada, mais forte é o ácido. - Para fenóis, a base conjugada é o ânion fenóxido:
(o oxigénio com carga negativa ligada ao anel aromático). A estabilidade desse ânion é determinante. - Dois efeitos eletrônicos importantes que mudam a estabilidade do fenóxido são:
- Efeito ressonante (efeito mesomérico,
ou ): grupos que doam elétrons por ressonância ( ) aumentam a densidade eletrônica no anel e tendem a desestabilizar o ânion (menos acidez); grupos que retiram elétrons por ressonância ( ) estabilizam o ânion (mais acidez). - Efeito indutivo (
ou ): grupos eletronegativos retiram densidade por indução ( ) e estabilizam carga negativa; grupos doadores por indução ( ) aumentam densidade e desestabilizam.
- Efeito ressonante (efeito mesomérico,
- Observação: na posição para, o efeito ressonante é geralmente muito importante para substituintes com pares de elétrons (como
). Para substituintes que não têm pares disponíveis para ressonância (como ), o efeito ressonante é desprezível e prevalecem efeitos indutivos/hyperconjugação.
Passo 3
Aplicando a ideia da estabilidade do ânion fenóxido ao caso do fenol sem substituinte (referência).
- Para o fenol simples (sem substituinte), a carga negativa do ânion fenóxido é deslocalizada pelo anel aromático por ressonância; isso já confere certa estabilização. Esse é o ponto de referência para comparar os outros dois compostos.
Passo 4
Analisando o p-metoxifenol (
-
) — por que afeta a acidez.
- O grupo metoxi (
) possui pares de elétrons no oxigénio que podem entrar em ressonância com o anel: isso é um efeito doador por ressonância, chamado . - O efeito
empurra densidade eletrônica para o anel aromático e, em particular, aumenta a densidade na posição para/orto — isto aumenta a densidade negativa já presente no ânion fenóxido, portanto desestabiliza o ânion. Desestabilização do ânion → menos tendência a perder → ácido mais fraco. - Há também um efeito indutivo do oxigénio (ligado ao carbono): o oxigénio é eletronegativo e puxa um pouco de densidade (
), mas para o grupo em posição para, o efeito ressonante domina sobre o . Logo, o efeito líquido do é doador de elétrons ao anel (net = doador), tornando o fenol menos ácido do que o fenol não substituído.
Passo 5
Analisando o p-metilfenol (
-
) — por que afeta a acidez.
- O grupo metil (
) não tem pares de elétrons para doar por ressonância; ele doa elétrons de forma muito fraca por hyperconjugação e por efeito indutivo levemente doador ( ). - Esse efeito doador é mais fraco que o do grupo metoxi via ressonância. Ainda assim, aumenta um pouco a densidade no anel, desestabilizando ligeiramente o ânion fenóxido em comparação com o fenol simples. Portanto,
também torna o fenol menos ácido, mas em menor grau que .
Passo 6
Comparando os três e usando uma medida qualitativa (valores de substituição de Hammett como suporte).
- Os parâmetros de Hammett para posição para mostram a tendência:
é mais negativo (mais doador) que . Por exemplo, e . Valores negativos indicam caráter doador em relação ao hidrogénio. - Conclusão qualitativa: quanto mais doador o substituinte (mais negativo
), maior a desestabilização do ânion e menor a acidez. Assim a ordem do efeito doador é , levando à ordem de acidez inversa: .
Passo 7
Como responder rápido na prova (frase curta e eficiente).
- Resposta curta: o grupo
é um doador por ressonância forte e desestabiliza o ânion fenóxido mais que , que apenas doa fracamente por hyperconjugação; portanto a acidez cresce na ordem (menos ácido → mais ácido). Diga também «porque estabilização da base conjugada: mais estabilizada = mais ácido».
Resposta
p-metoxifenol < p-metilfenol < fenol