Coloque os seguintes fenóis, de cada grupo, em ordem crescente de acidez. Justifique sua resposta:
Fenol, p-metilfenol, p-metoxifenol

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado.
  • Pedido: colocar em ordem crescente de acidez os três compostos: fenol, p-metilfenol e p-metoxifenol.
  • Informação implícita: os substituintes estão na posição para em relação ao grupo hidroxila (ou seja, efeitos eletrônicos se manifestam por ressonância e/ou indutivo no anel aromático).
  • Resultado esperado: uma sequência do menos ácido para o mais ácido (ordem crescente de acidez).

Passo 2

Conceito básico que vou usar — por que um fenol é ácido e o que determina se fica mais ou menos ácido.
  • Acidez de um composto orgânico (em solução aquosa) mede a facilidade de perder um próton \mathrm{H^+}. Uma forma prática: quanto mais estável for a base conjugada, mais forte é o ácido.
  • Para fenóis, a base conjugada é o ânion fenóxido: \text{PhO}^- (o oxigénio com carga negativa ligada ao anel aromático). A estabilidade desse ânion é determinante.
  • Dois efeitos eletrônicos importantes que mudam a estabilidade do fenóxido são:
    1. Efeito ressonante (efeito mesomérico, +R ou -R): grupos que doam elétrons por ressonância ( +R) aumentam a densidade eletrônica no anel e tendem a desestabilizar o ânion (menos acidez); grupos que retiram elétrons por ressonância ( -R) estabilizam o ânion (mais acidez).
    2. Efeito indutivo ( +I ou -I): grupos eletronegativos retiram densidade por indução ( -I) e estabilizam carga negativa; grupos doadores por indução ( +I) aumentam densidade e desestabilizam.
  • Observação: na posição para, o efeito ressonante é geralmente muito importante para substituintes com pares de elétrons (como -\mathrm{OCH_3}). Para substituintes que não têm pares disponíveis para ressonância (como -\mathrm{CH_3}), o efeito ressonante é desprezível e prevalecem efeitos indutivos/hyperconjugação.

Passo 3

Aplicando a ideia da estabilidade do ânion fenóxido ao caso do fenol sem substituinte (referência).
  • Para o fenol simples (sem substituinte), a carga negativa do ânion fenóxido é deslocalizada pelo anel aromático por ressonância; isso já confere certa estabilização. Esse é o ponto de referência para comparar os outros dois compostos.

Passo 4

Analisando o p-metoxifenol ( p- \mathrm{OCH_3}) — por que afeta a acidez.
  • O grupo metoxi ( -\mathrm{OCH_3}) possui pares de elétrons no oxigénio que podem entrar em ressonância com o anel: isso é um efeito doador por ressonância, chamado +R.
  • O efeito +R empurra densidade eletrônica para o anel aromático e, em particular, aumenta a densidade na posição para/orto — isto aumenta a densidade negativa já presente no ânion fenóxido, portanto desestabiliza o ânion. Desestabilização do ânion → menos tendência a perder \mathrm{H^+} → ácido mais fraco.
  • Há também um efeito indutivo do oxigénio (ligado ao carbono): o oxigénio é eletronegativo e puxa um pouco de densidade ( -I), mas para o grupo -\mathrm{OCH_3} em posição para, o efeito ressonante +R domina sobre o -I. Logo, o efeito líquido do -\mathrm{OCH_3} é doador de elétrons ao anel (net = doador), tornando o fenol menos ácido do que o fenol não substituído.

Passo 5

Analisando o p-metilfenol ( p- \mathrm{CH_3}) — por que afeta a acidez.
  • O grupo metil ( -\mathrm{CH_3}) não tem pares de elétrons para doar por ressonância; ele doa elétrons de forma muito fraca por hyperconjugação e por efeito indutivo levemente doador ( +I).
  • Esse efeito doador é mais fraco que o do grupo metoxi via ressonância. Ainda assim, aumenta um pouco a densidade no anel, desestabilizando ligeiramente o ânion fenóxido em comparação com o fenol simples. Portanto, -\mathrm{CH_3} também torna o fenol menos ácido, mas em menor grau que -\mathrm{OCH_3}.

Passo 6

Comparando os três e usando uma medida qualitativa (valores de substituição de Hammett como suporte).
  • Os parâmetros de Hammett para posição para mostram a tendência: \sigma_p(\mathrm{OCH_3}) é mais negativo (mais doador) que \sigma_p(\mathrm{CH_3}). Por exemplo, \sigma_p(\mathrm{OCH_3})\approx-0{,}27 e \sigma_p(\mathrm{CH_3})\approx-0{,}17. Valores negativos indicam caráter doador em relação ao hidrogénio.
  • Conclusão qualitativa: quanto mais doador o substituinte (mais negativo \sigma_p), maior a desestabilização do ânion e menor a acidez. Assim a ordem do efeito doador é \mathrm{OCH_3} > \mathrm{CH_3} > \text{H}, levando à ordem de acidez inversa: \mathrm{p\text{-}OCH_3\;fenol} < \mathrm{p\text{-}CH_3\;fenol} < \mathrm{fenol}.

Passo 7

Como responder rápido na prova (frase curta e eficiente).
  • Resposta curta: o grupo -\mathrm{OCH_3} é um doador por ressonância forte e desestabiliza o ânion fenóxido mais que -\mathrm{CH_3}, que apenas doa fracamente por hyperconjugação; portanto a acidez cresce na ordem \mathrm{p\text{-}OCH_3} < \mathrm{p\text{-}CH_3} < \mathrm{H} (menos ácido → mais ácido). Diga também «porque estabilização da base conjugada: mais estabilizada = mais ácido».

Resposta

p-metoxifenol < p-metilfenol < fenol

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