Coloque os seguintes fenóis, de cada grupo, em ordem crescente de acidez. Justifique sua resposta:
2,4,6-trinitrofenol, 2,46,-trimetilfenol, 3-nitrofenol
2,4,6-trinitrofenol, 2,46,-trimetilfenol, 3-nitrofenol
Passo 1
O que o enunciado pede: colocar em ordem crescente de acidez os três fenóis listados e justificar a resposta.
As substâncias dadas (escrevo os números em TeX conforme solicitado) são:
-
-trinitrofenol -
-trimetilfenol -
-nitrofenol
Informações relevantes implícitas que usaremos: acidez de um ácido é medida por
ou por
; para fenóis, a estabilidade da base conjugada (o fenóxido) governa a acidez. Não há outras informações numéricas no enunciado.
Passo 2
Conceito básico que vamos usar (aula curta e prática).
- A definição de constante de acidez é
onde
é o ácido e
a sua base conjugada.
- Passamos para a escala logarítmica com
Interpretação prática: quanto menor for
mais forte é o ácido (porque
é maior). Então, ao comparar fenóis, o que importa é qual conjugada base
(o fenóxido) fica mais estabilizada por efeitos eletrônicos e de ressonância.
Passo 3
Efeitos eletrônicos importantes (explico cada um de jeito simples):
- Efeito indutivo (
ou ): grupos que retiram elétrons por indução ( , ex.: ) estabilizam uma carga negativa no anel/oxigénio porque espalham essa carga, aumentando a acidez. Grupos que doam elétrons ( , ex.: ) têm o efeito contrário — desestabilizam a carga negativa e diminuem a acidez. - Efeito por ressonância (
ou ): grupos capazes de participar na delocalização eletrônica (como ) podem estabilizar a carga negativa do fenóxido quando estão em posição orto ou para (pois nesses lugares há conjugação direta com o anel). Quando o grupo fica em posição meta, a estabilização por ressonância é muito fraca ou inexistente; resta apenas o efeito indutivo. - Hiperconjugação (para grupos alquila como
): é um pequeno efeito doador que também tende a desestabilizar a carga negativa do fenóxido. - Posição relativa importa: ressonância eficaz acontece para substituintes em orto e para; em meta não há ressonância direta com o oxigénio do fenol.
Exemplo rápido para fixar: se eu coloco um
em posição para de um fenol, o fenóxido formado pode espalhar a carga negativa para o grupo nitro via estruturas ressonantes — isso aumenta muito a acidez. Se o
está em meta, essa rota ressonante não existe (só queda indutiva), então o efeito estabilizante é menor.
Passo 4
Análise de cada composto com aplicação dos conceitos.
(a)
-trinitrofenol.
- Substituintes: três grupos
nas posições e (orto) e (para). - Efeito: os três
são fortes retiradores de elétrons por indução ( ) e também oferecem estabilização por ressonância nas posições orto/para, permitindo que a carga negativa do fenóxido seja muito bem delocalizada, inclusive “pulando” para os oxigénios dos nitros. - Consequência: o fenóxido é fortemente estabilizado, logo o ácido é muito forte. (Este composto é conhecido como ácido pícrico; um valor experimental de referência é
, mostrando acidez muito alta.)
(b)
-nitrofenol.
- Substituinte: um
em posição meta. - Efeito: em meta, o nitro exerce principalmente efeito indutivo
; a estabilização por ressonância direta do fenóxido é praticamente ausente porque a posição meta não permite transferir a carga negativa diretamente para o nitro via as mesmas estruturas de ressonância que ocorrem em orto/para. - Consequência: há um aumento moderado de acidez em comparação ao fenol simples (fenol
), mas bem menor do que no caso dos nitros orto/para. Valor experimental de referência: (ordem de magnitude coerente com estabilização indutiva moderada).
(c)
-trimetilfenol.
- Substituintes: três grupos
nas posições . - Efeito: os metilos são doadores eletrônicos por hiperconjugação e têm efeito indutivo levemente doador (
), portanto desestabilizam a carga negativa do fenóxido (tornam o anião menos estável). Além disso, dois metilos nas posições orto podem causar impedimento estérico que reduz a conjugação entre o oxigénio e o anel (ou seja, diminui a delocalização que existe no fenóxido), o que também tende a reduzir a estabilidade do fenóxido. - Consequência: esse é o menos ácido do conjunto; o
experimental é próximo de (ligeiramente mais ácido ou menos ácido que o fenol depende da fonte, mas definitivamente menos ácido que o -nitrofenol e muito menos que o trinitro).
Passo 5
Comparação direta e conclusão lógica.
-
-trimetilfenol: efeitos doadores ( e hiperconjugação) → fenóxido menos estabilizado → menor acidez (maior ). -
-nitrofenol: nitro em meta → efeito indutivo estabiliza moderadamente o fenóxido → acidez intermediária (menor que o trimetil). -
-trinitrofenol: três nitros em orto/para → forte e forte estabilização por ressonância → fenóxido muito estabilizado → ácido muito forte (menor do grupo).
Ordem crescente de acidez (do menos ácido para o mais ácido):
Dica rápida para a prova: identifique primeiro se o substituinte é doador ou retirador de elétrons; depois veja se está em orto/para (ressonância possível) ou meta (ressonância geralmente não efetiva). Esses dois passos resolvem a maioria dos problemas de acidez em anéis aromáticos.