Combinando a Primeira e a Segunda Lei da Termodinâmica, e considerando a entropia s e a energia interna u, como função de T e v, mostre que:
a) \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v} \mathrm{e}\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}+P\right].
b) \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}-P.
c) \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}=\frac{T \beta}{k}-P, onde \beta é o coeficiente de dilatação e k o de compressão isotérmico.
d) \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{c_{v}}{T} e \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} onde c_{v} é o calor específico a volume constante.

Passo 1

O enunciado pede para, a partir das Leis da Termodinâmica, escrever relações entre as derivadas parciais de entropia s e energia interna u em função de temperatura T e volume específico v. Vamos usar:
  1. A Primeira Lei no forma diferencial para um sistema fechado e reversível:
\mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - P\,\mathrm{d}v.
  1. A expressão de diferenciais totais de u(T,v) e s(T,v).
  2. A definição da energia livre de Helmholtz e das relações de Maxwell.
  3. Os coeficientes de dilatação \beta e de compressibilidade isotérmico k.

Passo 2

Escrevemos o diferencial total de u e s em coordenadas (T,v):
\mathrm{d}u = \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T \mathrm{d}v,
\mathrm{d}s = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d}v.
Pela Primeira Lei temos
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T \mathrm{d}v = T\Bigl(\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d}v\Bigr) - P\,\mathrm{d}v.
Comparando coeficientes de \mathrm{d}T e de \mathrm{d}v obtemos:

Passo 3

Coeficiente de \mathrm{d}T:
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v.
Coeficiente de \mathrm{d}v:
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T - P \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \frac{1}{T}\Bigl(\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T + P\Bigr).
Isto prova o item (a).

Passo 4

Para o item (b) usamos a energia livre de Helmholtz
F = u - T\,s,\quad \mathrm{d}F = -s\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}v.
Dessa expressão seguem as relações de Maxwell:
s = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_v, \quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial v}\right)_T \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v.
Comparando com o resultado de (a) para \partial s/\partial v temos
\frac{1}{T}\Bigl(\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T + P\Bigr) = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v - P.
Isso demonstra o item (b).

Passo 5

Para o item (c) queremos expressar \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v em termos de \beta e k. Definimos
\beta = \frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P, \quad k = -\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_T.
Usando a identidade cíclica de derivadas parciais
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_P \left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_T = -1
e substituindo \partial v/\partial T|_P = v\,\beta e \partial v/\partial P|_T = -v\,k, obtemos
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v = \frac{\beta}{k}.
Logo, de (b) segue
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = T \frac{\beta}{k} - P.

Passo 6

Finalmente, para o item (d) usamos a definição de calor específico a volume constante
c_v = \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v.
Então de (a)
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v = \frac{c_v}{T},
e de (a) junto com (b) ou com a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \frac{1}{T}\Bigl(\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T + P\Bigr) = \frac{1}{T}\bigl(T\left(\tfrac{\partial P}{\partial T}\right)_v\bigr) = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v.

Resposta

a) \displaystyle \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v} \displaystyle \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\frac{1}{T}\Bigl(\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}+P\Bigr)
b) \displaystyle \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}-P
c) \displaystyle \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T} = \frac{T\,\beta}{k}-P
d) \displaystyle \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{c_{v}}{T} \quad\text{e}\quad \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}.

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