Combinando a Primeira e a Segunda Lei da Termodinâmica, e considerando a entropia s e a energia interna u, como função de T e P, mostre que:
a) \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P} \mathrm{e}\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}-v\right].
b) \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}=-T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}+v.
c) \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}=-\beta v T+v, onde \beta é o coeficiente de dilatação.
d) \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\frac{c_{P}}{T} e \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}, onde c_{P} é o calor específico a pressão constante.

Passo 1

O enunciado pede para usarmos a Primeira Lei (energia interna u) e a Segunda Lei (entropia s) da Termodinâmica, definindo a entalpia h=u+Pv. Vamos obter expressões para as derivadas parciais de s e de h em função de T e P, fazendo uso também de uma relação de Maxwell.

Passo 2

A equação fundamental para uma transformação reversível é
du = T\,ds - P\,dv.
Definindo entalpia
h = u + P\,v,
seu diferencial é
dh = du + P\,dv + v\,dP = T\,ds + v\,dP.
Desse modo
ds = \frac{1}{T}\,dh - \frac{v}{T}\,dP.
Como s=s(T,P) e h=h(T,P), escrevemos
ds = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_T dP \quad\text{e}\quad dh = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_T dP.
Substituindo dh em ds:
ds = \frac{1}{T}\Bigl[\bigl(\tfrac{\partial h}{\partial T}\bigr)_P dT + \bigl(\tfrac{\partial h}{\partial P}\bigr)_T dP\Bigr] - \frac{v}{T}\,dP.
Comparando coeficientes de dT e dP, obtemos as fórmulas de (a):
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P} = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P}, \quad \left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T} = \frac{1}{T}\Bigl[\bigl(\tfrac{\partial h}{\partial P}\bigr)_{T}-v\Bigr].

Passo 3

Para (b) usamos a relação de Maxwell obtida de G=G(T,P), cuja diferencial é dG=-S\,dT+V\,dP. Dela segue
\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P.
Igualando a essa expressão o resultado de \bigl(\tfrac{\partial s}{\partial P}\bigr)_T da parte (a):
\frac{1}{T}\Bigl[\bigl(\tfrac{\partial h}{\partial P}\bigr)_T - v\Bigr] = -\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P,
multiplicando por T e isolando \bigl(\tfrac{\partial h}{\partial P}\bigr)_T, vem
\left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T} = -\,T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} + v.

Passo 4

O coeficiente de dilatação volumétrica é definido por
\beta = \frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P.
Logo \bigl(\tfrac{\partial v}{\partial T}\bigr)_P = \beta\,v. Substituindo em (b) alcançamos (c):
\left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T} = -\,T\,(\beta\,v) + v = -\beta\,v\,T + v.

Passo 5

Para (d) note que por definição de calor específico a pressão constante
c_{P} = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P}.
Então da parte (a) segue
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P} = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P} = \frac{c_{P}}{T}.
E já temos de Maxwell
\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}.

Resposta

(a) \displaystyle \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P} \quad e \displaystyle \left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{T}\Bigl[\bigl(\tfrac{\partial h}{\partial P}\bigr)_{T}-v\Bigr].
(b) \displaystyle \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}=-T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}+v.
(c) \displaystyle \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}=-\beta\,v\,T+v.
(d) \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\frac{c_{P}}{T} \quad e \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.

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