Comparação entre o Modelo de van der Waals e o Fator de Compressibilidade A 300 K e 100 atm , o dióxido de carbono apresenta um fator de compressibilidade
0,25.
a. Calcule o volume molar experimental do gás nessas condições.
b. Usando a equação de van der Waals
e
), estime o volume molar teórico.
c. Compare os resultados e discuta qual modelo - van der Waals ou virial truncado em B - fornece melhor aproximação do comportamento real do CO2 nessas condições extremas de pressão.
a. Calcule o volume molar experimental do gás nessas condições.
b. Usando a equação de van der Waals
c. Compare os resultados e discuta qual modelo - van der Waals ou virial truncado em B - fornece melhor aproximação do comportamento real do CO2 nessas condições extremas de pressão.
Passo 1
O enunciado pede três coisas, com os dados seguintes:
- Dados numéricos fornecidos:
, , fator de compressibilidade experimental . - Constantes para a equação de van der Waals:
e .
Perguntas:
a. Calcular o volume molar experimental do COem e dados.
b. Estimar o volume molar teórico usando a equação de van der Waals com ose fornecidos.
c. Comparar os resultados e discutir qual modelo — van der Waals ou o virial truncado em— fornece melhor aproximação nessas condições (alta pressão, ).
Passo 2
Definição e fórmula básica usada para (a). O fator de compressibilidade
é definido por
onde:
-
é a pressão (unidade: ), -
é o volume molar (unidade: ), -
é a constante universal dos gases (usaremos ), -
é a temperatura (unidade: ).
Isolandotemos
Agora vamos usar essa fórmula com os valores dados para achar o volume molar experimental.
Passo 3
Cálculo do volume molar experimental (a) — passo a passo numérico. Substituindo:
Calcule
:
Agora
Arredondando com precisão razoável:
Passo 4
Apresentação da equação de van der Waals e interpretação (preparação para (b)). A equação de van der Waals para uma mole é
onde:
- o termo
corrige a pressão por forças atrativas (constante tem unidades ), - o termo
corrige o volume disponível (constante tem unidades ).
Para resolver paranormalmente reescrevemos na forma de um polinômio (cúbico) em e achamos a raiz real positiva conveniente.
Passo 5
Derivação algébrica do polinômio cúbico a partir da forma usual. Partindo de
multiplicando ambos os lados por
obtemos (após arranjo)
Agora vamos inserir numericamente os valores:
Logo os coeficientes numéricos são:
porque
.
Passo 6
Resolução numérica aproximada do cúbico (método prático). Em prova sem máquina é aceitável usar tentativa/erro bem estruturada e interpolação linear entre pontos próximos. Vamos avaliar a função
em alguns valores de
esperados (sabemos por (a) que o volume experimental é pequeno,
, então procuramos uma raiz naquela vizinhança).
Avaliações (mostrando os cálculos aproximados):
-
: (negativo). -
: (negativo). -
: (positivo).
Como há mudança de sinal entre
e
, a raiz real está nesse intervalo. Interpolando linearmente entre os pontos
e
obtemos uma boa aproximação da raiz:
Verificação rápida: substituindo este
na equação de van der Waals o resíduo é praticamente zero (ordem
ou menor), portanto a solução é consistente.
Passo 7
Cálculo do fator de compressibilidade previsto pela van der Waals (checagem). Podemos calcular
Comparação inicial:
,
.
Passo 8
Construção do virial truncado em
e cálculo prático (para a parte (c)). A forma truncada do virial em termos de
é
onde
é o segundo coeficiente virial (unidade
). Uma relação útil (obtida ao expandir a equação de van der Waals) é
Usando os valores dados:
logo
Agora
Convertendo para volume molar:
Passo 9
Comparação numérica direta e interpretação física (resumo para (c)). Temos:
- Volume molar experimental:
. - Volume molar por van der Waals:
. - Volume molar pelo virial truncado em
: .
Observações e interpretação:
- O valor experimental mostra compressão muito grande (
), porque estamos em condições próximas do ponto crítico do CO ( , ): e é uma região de alta não-idealidade e possíveis efeitos de fase. Nessa região as aproximações simples normalmente falham. - O modelo de van der Waals, apesar de simples, inclui correções de volume excluído (
) e atração ( ), e aqui fornece mais próximo do experimental do que o virial truncado em . Numericamente é bem mais próximo de do que . - O virial truncado em
é uma expansão em potência de (ou densidade) válida para baixas pressões/densidades. Em (densidade alta) essa expansão converge mal: truncar em é insuficiente e de fato produz um erro grande (sobrestima fortemente ). Portanto, o virial truncado em não é adequado para essa condição extrema. - Conclusão qualitativa: entre os dois modelos dados, a equação de van der Waals fornece uma aproximação melhor do comportamento real do CO
em e . Porém, atenção: mesmo a van der Waals ainda superestima (isto é, subestima a compressibilidade real); para precisão real nessas condições é necessário usar modelos mais sofisticados (ex.: equações de estado cúbicas calibradas como Peng–Robinson ou Soave–Redlich–Kwong, constantes viriais de ordem superior, ou dados experimentais/diagramas de fases).
Resposta
a)
b)
c) A equação de van der Waals fornece melhor aproximação que o virial truncado em nessas condições de alta pressão; contudo, ambos têm limitações e o van der Waals ainda superestima
em relação ao valor experimental, indicando que é necessário um modelo mais sofisticado para alta precisão.
b)
c) A equação de van der Waals fornece melhor aproximação que o virial truncado em