Comparação entre o Modelo de van der Waals e o Fator de Compressibilidade A 300 K e 100 atm , o dióxido de carbono apresenta um fator de compressibilidade Z= 0,25.
a. Calcule o volume molar experimental do gás nessas condições.
b. Usando a equação de van der Waals \left(a=3,59 \mathrm{~atm} \cdot \mathrm{~L}^{2} \cdot \mathrm{~mol}^{-2}\right. e b=0,0427
L \cdot \mathrm{~mol}^{-1} ), estime o volume molar teórico.
c. Compare os resultados e discuta qual modelo - van der Waals ou virial truncado em B - fornece melhor aproximação do comportamento real do CO2 nessas condições extremas de pressão.

Passo 1

O enunciado pede três coisas, com os dados seguintes:
  • Dados numéricos fornecidos: T=300\\ \mathrm{K}, P=100\\ \mathrm{atm}, fator de compressibilidade experimental Z_{\text{exp}}=0,25.
  • Constantes para a equação de van der Waals: a=3,59\\ \mathrm{atm\cdot L^{2}\cdot mol^{-2}} e b=0,0427\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
    Perguntas:
    a. Calcular o volume molar experimental do CO _2 em T e P dados.
    b. Estimar o volume molar teórico usando a equação de van der Waals com os a e b fornecidos.
    c. Comparar os resultados e discutir qual modelo — van der Waals ou o virial truncado em B — fornece melhor aproximação nessas condições (alta pressão, 100\\ \mathrm{atm}).

Passo 2

Definição e fórmula básica usada para (a). O fator de compressibilidade Z é definido por
Z=\frac{P V_m}{R T},
onde:
  • P é a pressão (unidade: \mathrm{atm}),
  • V_m é o volume molar (unidade: \mathrm{L\cdot mol^{-1}}),
  • R é a constante universal dos gases (usaremos R=0,082057\\ \mathrm{atm\cdot L\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}),
  • T é a temperatura (unidade: \mathrm{K}).
    Isolando V_m temos
V_m=\frac{Z R T}{P}.
Agora vamos usar essa fórmula com os valores dados para achar o volume molar experimental.

Passo 3

Cálculo do volume molar experimental (a) — passo a passo numérico. Substituindo:
R = 0,082057\\ \mathrm{atm\cdot L\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}},\qquad T=300\\ \mathrm{K},\qquad P=100\\ \mathrm{atm},\qquad Z_{\text{exp}}=0,25.
Calcule R T:
R T = 0,082057\times 300 = 24,6171\\ \mathrm{atm\cdot L\cdot mol^{-1}}.
Agora
V_m^{\text{exp}}=\frac{0,25\times 24,6171}{100}=\frac{6,154275}{100}=0,06154275\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Arredondando com precisão razoável:
V_m^{\text{exp}}\approx 0,06154\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 4

Apresentação da equação de van der Waals e interpretação (preparação para (b)). A equação de van der Waals para uma mole é
\left(P+\frac{a}{V_m^{2}}\right)(V_m-b)=R T,
onde:
  • o termo \dfrac{a}{V_m^{2}} corrige a pressão por forças atrativas (constante a tem unidades \mathrm{atm\cdot L^{2}\cdot mol^{-2}}),
  • o termo b corrige o volume disponível (constante b tem unidades \mathrm{L\cdot mol^{-1}}).
    Para resolver para V_m normalmente reescrevemos na forma de um polinômio (cúbico) em V_m e achamos a raiz real positiva conveniente.

Passo 5

Derivação algébrica do polinômio cúbico a partir da forma usual. Partindo de
P = \frac{R T}{V_m-b} - \frac{a}{V_m^{2}},
multiplicando ambos os lados por V_m^{2}(V_m-b) obtemos (após arranjo)
P V_m^{3} - (P b + R T)\,V_m^{2} + a\,V_m - a b = 0.
Agora vamos inserir numericamente os valores:
P=100,\quad b=0,0427,\quad R T=24,6171,\quad a=3,59,\quad a b=3,59\times 0,0427=0,153193.
Logo os coeficientes numéricos são:
100 V_m^{3} - 28,8871\,V_m^{2} + 3,59\,V_m - 0,153193 = 0,
porque P b + R T = 100\times 0,0427 + 24,6171 = 4,27 + 24,6171 = 28,8871.

Passo 6

Resolução numérica aproximada do cúbico (método prático). Em prova sem máquina é aceitável usar tentativa/erro bem estruturada e interpolação linear entre pontos próximos. Vamos avaliar a função
f(V_m)=100 V_m^{3} - 28,8871 V_m^{2} + 3,59 V_m - 0,153193
em alguns valores de V_m esperados (sabemos por (a) que o volume experimental é pequeno, \sim 0,06\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}, então procuramos uma raiz naquela vizinhança).
Avaliações (mostrando os cálculos aproximados):
  • V_m=0,060: f(0,060)\approx -0,02019 (negativo).
  • V_m=0,066: f(0,066)\approx -0,01335 (negativo).
  • V_m=0,080: f(0,080)\approx +0,00033 (positivo).
Como há mudança de sinal entre 0,066 e 0,080, a raiz real está nesse intervalo. Interpolando linearmente entre os pontos (0,066,\,-0,01335) e (0,080,\,0,00033) obtemos uma boa aproximação da raiz:
V_m^{\text{vdW}}\approx 0,07967\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Verificação rápida: substituindo este V_m na equação de van der Waals o resíduo é praticamente zero (ordem 10^{-4} ou menor), portanto a solução é consistente.

Passo 7

Cálculo do fator de compressibilidade previsto pela van der Waals (checagem). Podemos calcular
Z_{\text{vdW}}=\frac{P V_m^{\text{vdW}}}{R T}=\frac{100\times 0,07967}{24,6171}\approx 0,3238.
Comparação inicial: Z_{\text{exp}}=0,25, Z_{\text{vdW}}\approx 0,324.

Passo 8

Construção do virial truncado em B e cálculo prático (para a parte (c)). A forma truncada do virial em termos de P é
Z \approx 1 + \frac{B(T)\,P}{R T},
onde B(T) é o segundo coeficiente virial (unidade \mathrm{L\cdot mol^{-1}}). Uma relação útil (obtida ao expandir a equação de van der Waals) é
B(T)=b-\frac{a}{R T}.
Usando os valores dados:
\frac{a}{R T}=\frac{3,59}{24,6171}\approx 0,14585,
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B(T)=0,0427-0,14585=-0,10315\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Agora
Z_{\text{virial}} \approx 1+\frac{(-0,10315)\times 100}{24,6171}=1-\frac{10,315}{24,6171}\approx 1-0,41916\approx 0,58084.
Convertendo para volume molar:
V_m^{\text{virial}}\approx \frac{Z_{\text{virial}} R T}{P}=\frac{0,58084\times 24,6171}{100}\approx 0,14286\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 9

Comparação numérica direta e interpretação física (resumo para (c)). Temos:
  • Volume molar experimental: V_m^{\text{exp}}\approx 0,06154\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • Volume molar por van der Waals: V_m^{\text{vdW}}\approx 0,07967\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • Volume molar pelo virial truncado em B: V_m^{\text{virial}}\approx 0,14286\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Observações e interpretação:
  • O valor experimental mostra compressão muito grande ( Z=0,25), porque estamos em condições próximas do ponto crítico do CO _2 ( T_c\approx 304\\ \mathrm{K}, P_c\approx 73{,}8\\ \mathrm{atm}): T=300\\ \mathrm{K} e P=100\\ \mathrm{atm} é uma região de alta não-idealidade e possíveis efeitos de fase. Nessa região as aproximações simples normalmente falham.
  • O modelo de van der Waals, apesar de simples, inclui correções de volume excluído ( b) e atração ( a), e aqui fornece V_m mais próximo do experimental do que o virial truncado em B. Numericamente Z_{\text{vdW}}\approx 0,324 é bem mais próximo de Z_{\text{exp}}=0,25 do que Z_{\text{virial}}\approx 0,581.
  • O virial truncado em B é uma expansão em potência de P (ou densidade) válida para baixas pressões/densidades. Em 100\\ \mathrm{atm} (densidade alta) essa expansão converge mal: truncar em B é insuficiente e de fato produz um erro grande (sobrestima fortemente V_m). Portanto, o virial truncado em B não é adequado para essa condição extrema.
  • Conclusão qualitativa: entre os dois modelos dados, a equação de van der Waals fornece uma aproximação melhor do comportamento real do CO _2 em T=300\\ \mathrm{K} e P=100\\ \mathrm{atm}. Porém, atenção: mesmo a van der Waals ainda superestima V_m (isto é, subestima a compressibilidade real); para precisão real nessas condições é necessário usar modelos mais sofisticados (ex.: equações de estado cúbicas calibradas como Peng–Robinson ou Soave–Redlich–Kwong, constantes viriais de ordem superior, ou dados experimentais/diagramas de fases).

Resposta

a) V_m^{\text{exp}}=0,06154\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}
b) V_m^{\text{vdW}}=0,07967\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}
c) A equação de van der Waals fornece melhor aproximação que o virial truncado em B nessas condições de alta pressão; contudo, ambos têm limitações e o van der Waals ainda superestima V_m em relação ao valor experimental, indicando que é necessário um modelo mais sofisticado para alta precisão.

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