Comparação de valores K experimentais com as previsões da lei de Raoult.
Medidas experimentais de Vaughan e Collins [Ind. Eng. Chem., 34, 885 (1942)] para o sistema propano-isopentano, em 167^{\circ} \mathrm{F} e 147 psia, mostram uma fração molar do propano de 0,2900 na de fase líquida em equilíbrio com a fase vapor com uma fração molar na fase vapor de 0,6650. Calcular:
a) Os valores de K para C 3 e iC5 a partir dos dados experimentais.
b) Os valores K de C 3 e iC5 da lei de Raoult, assumindo as pressões de vapor a 167^{\circ} \mathrm{F} de 409,6 e 58,6 psia, respectivamente.
Compare os resultados de (a) e (b). Supondo que os valores experimentais estejam corretos, como poderiam ser alcançadas melhores estimativas dos valores K ?

Passo 1

O enunciado trata do equilíbrio vapor–líquido de uma mistura propano (C₃)–isopentano (iC₅) a 167^\circ\mathrm{F} e 147 psia. Foi medida a fração molar de propano na fase líquida \displaystyle x_{C_3}=0,2900 e na fase vapor \displaystyle y_{C_3}=0,6650. Pede-se:
a) calcular os coeficientes de distribuição K_i=y_i/x_i experimentais para C₃ e iC₅;
b) calcular K_i segundo a lei de Raoult (mistura ideal) usando as pressões de vapor a 167^\circ\mathrm{F}: P_{C_3}^\mathrm{sat}=409{,}6 psia e P_{iC_5}^\mathrm{sat}=58{,}6 psia;
e comparar os resultados, sugerindo como melhorar as estimativas de K_i supondo os dados experimentais corretos.

Passo 2

Para os valores experimentais usamos a definição
K_i \;=\;\frac{y_i}{x_i}.
Para propano:
K_{C_3}=\frac{y_{C_3}}{x_{C_3}} =\frac{0{,}6650}{0{,}2900} \approx2{,}2931.
Para isopentano temos x_{iC_5}=1-0{,}2900=0{,}7100 e y_{iC_5}=1-0{,}6650=0{,}3350, logo
K_{iC_5}=\frac{0{,}3350}{0{,}7100} \approx0{,}4718.

Passo 3

Pela lei de Raoult (mistura e vapor ideais),
y_i\,P=\;x_i\,P_i^\mathrm{sat} \quad\Longrightarrow\quad K_i=\frac{y_i}{x_i} =\frac{P_i^\mathrm{sat}}{P}.
Assim, com P=147 psia:
K_{C_3}^\text{ideal} =\frac{409{,}6}{147}\approx2{,}7864, \quad K_{iC_5}^\text{ideal} =\frac{58{,}6}{147}\approx0{,}3986.

Passo 4

Comparando:
K_{C_3}^\text{exp}=2{,}2931 < K_{C_3}^\text{ideal}=2{,}7864, \quad K_{iC_5}^\text{exp}=0{,}4718 > K_{iC_5}^\text{ideal}=0{,}3986.
Isso mostra desvio da idealidade em ambas fases. Para obter melhores estimativas de K_i mantendo os dados experimentais, deve-se usar a lei de Raoult modificada incluindo coeficientes de atividade \gamma_i na fase líquida e coeficientes de fugacidade \phi_i na fase vapor, ou então calcular fugacidades via equações de estado (p.ex. SRK, PR) e usar
K_i=\frac{\gamma_i\,P_i^\mathrm{sat}\,\phi_i^\mathrm{vap}}{P}.

Resposta

K_{C_3}^\text{exp}=2,2931
K_{iC_5}^\text{exp}=0,4718
K_{C_3}^\text{ideal}=2,7864
K_{iC_5}^\text{ideal}=0,3986

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