Comparando-se a equação do gás ideal com a de Van der Waals?
Gás ideal: \mathrm{pV}=\mathrm{nRT}
Gás de Van der Waals: \left(p+\frac{a}{V_{m}}\right)\left(V_{m}-b\right)=R T
Explique por que são introduzidas as constantes a e b e qual o significado delas?

Passo 1

O enunciado dá as duas equações e pede para explicar por que foram introduzidas as constantes a e b e qual o significado delas:
  • Equação do gás ideal: pV = nRT.
  • Equação de Van der Waals (forma usual para uma mol): \bigl(p+\dfrac{a}{V_{m}^{2}}\bigr)(V_{m}-b)=RT.
    O que é pedido: explicar a razão física para inserir os termos com a e b e interpretar fisicamente cada constante.

Passo 2

O que assume o modelo do gás ideal (por que ele falha em situações reais).
  • O gás ideal parte de duas hipóteses principais:
    1. as partículas são pontos sem volume próprio (ou seja, o volume das partículas é desprezível diante do volume total do recipiente);
    2. não há forças de longo alcance entre as partículas — apenas colisões elásticas instantâneas.
  • Consequência prática: a equação pV = nRT surge dessas hipóteses e funciona bem quando as densidades são baixas (moléculas longe umas das outras) e temperaturas moderadas/altas.
  • Problema real: em pressões altas e temperaturas baixas essas hipóteses deixam de ser aceitáveis — então precisamos corrigir a equação ideal.

Passo 3

Quais são as duas correções físicas necessárias (resumo antes de entrar em contas).
  • Correção 1: as moléculas ocupam volume finito ⇒ o espaço disponível para movimento é menor que o volume do recipiente.
  • Correção 2: existem forças intermoleculares atrativas (e, em geral, repulsivas de curto alcance) ⇒ a pressão medida na parede é afetada pelas atrações entre moléculas.
    Essas duas correções são exatamente as que o modelo de Van der Waals introduz via b (volume finito) e a (atrações).

Passo 4

Significado e entrada do termo b (correção de volume).
  • Definição: V_{m}=\dfrac{V}{n} é o volume molar (volume por mol). O termo b tem dimensão de volume por mol (por exemplo \mathrm{m^{3}/mol} ou \mathrm{L/mol}).
  • Interpretação física: b representa o “volume excluído” por mol de moléculas — é a porção do volume total que não está disponível para o movimento livre dos centros das moléculas, por causa do tamanho finito das mesmas.
  • Como aparece na equação: substitui-se V_{m} por o volume efetivamente disponível V_{m}-b. Assim, quando as moléculas ocupam espaço, a quantidade de espaço livre é reduzida e isso aumenta a pressão para um dado T caso não se corrija.
  • Intuição simples (sem derivação pesada): se cada molécula tem um volume finito, o espaço livre diminui aproximadamente em uma quantidade proporcional ao número de moléculas; por isso b é dado em volume por mol. Em modelos de esferas rígidas o b é aproximadamente algumas vezes o volume físico das moléculas (o fator depende da geometria, por exemplo aparece um fator 4 para o volume de exclusão em pares de esferas).

Passo 5

Significado e entrada do termo a (correção de atração).
  • Observação física: em um gás real as moléculas se atraem mutuamente por forças intermoleculares (van der Waals, dipolo-dipolo, ligações de hidrogênio etc.). Essas atrações fazem com que, ao atingir a parede, uma molécula seja retardada por forças que “puxam” as moléculas de volta para o interior do gás, reduzindo a pressão que chegaria na parede se não houvesse atração.
  • Como modelar essa redução de pressão: a redução na pressão é proporcional ao número de pares de moléculas próximas, e o número de pares é proporcional ao quadrado da densidade de moléculas. Para um gás com n mols em volume V a densidade molar é \dfrac{n}{V} e o efeito escala como \bigl(\dfrac{n}{V}\bigr)^{2}.
  • Para a forma por mol (tomando n=1 mol), a correção na pressão costuma ser escrita como \dfrac{a}{V_{m}^{2}}, com a>0 uma constante que mede a intensidade das atrações intermoleculares. Então a pressão “efetiva” sem as atrações seria maior, e por isso na equação de Van der Waals aparece p+\dfrac{a}{V_{m}^{2}}.
  • Dimensão: a tem unidades tais que \dfrac{a}{V_{m}^{2}} tem unidades de pressão (por exemplo \mathrm{Pa\cdot m^{6}/mol^{2}} ou, em unidades práticas, \mathrm{L^{2}\cdot bar/mol^{2}} dependendo do sistema).

Passo 6

Montando a equação e verificando o limite ideal.
  • Juntando as duas correções chega-se à forma usual para 1 mol: \biggl(p+\dfrac{a}{V_{m}^{2}}\biggr)(V_{m}-b)=RT.
  • Verificação do comportamento limite: se não há volume finito nem atrações, ou seja \,a\to 0 e b\to 0\,, a equação volta para pV_{m}=RT,que é a equação do gás ideal (para uma mol), então a correção faz sentido: ela reduz-se ao modelo ideal quando os efeitos reais são desprezíveis.

Passo 7

Breve comentário sobre o sinal e o porquê de ser +\dfrac{a}{V_{m}^{2}} (intuição do sinal).
  • As atrações diminuem a pressão observada p em relação ao valor que o gás teria se não houvesse atrações; para “compensar” isso e usar uma equação semelhante à ideal, adiciona-se \dfrac{a}{V_{m}^{2}} a p. Assim, o termo dentro do parêntese é a pressão que o gás “teria” se não houvesse atrações; por isso o sinal é positivo na correção aditiva.

Passo 8

Consequências práticas e como interpretar os valores de a e b em termos químicos/físicos.
  • b grande ⇒ moléculas volumosas (gases com moléculas grandes ocupam mais espaço): efeito importante a pressões altas (quando o volume disponível é comparável ao volume ocupado pelas moléculas).
  • a grande ⇒ fortes forças intermoleculares (moléculas muito polares ou com grande polarizabilidade ou capazes de formar ligações fortes): efeito importante quando as densidades aumentam (mais pares interagindo), e está ligado à tendência do fluido em liquefazer.
  • Exemplo qualitativo: gases nobres leves (He) têm a e b pequenos; gases mais pesados (Xe) têm a maior; substâncias polares ou com ligações fortes (água, amônia) terão a relativamente grande.

Passo 9

Relação com fenômenos macroscópicos (por que isso importa em provas).
  • A presença de a permite explicar por que um gás pode liquefazer: as atrações coesivas favorecem a condensação quando T é suficientemente baixa.
  • As constantes a e b determinam também as propriedades no ponto crítico; por exemplo, para Van der Waals vale V_{m,c}=3b,\qquad T_{c}=\dfrac{8a}{27bR},\qquad p_{c}=\dfrac{a}{27b^{2}},mostrando que a e b fixam temperatura, pressão e volume críticos — outra forma de interpretar fisicamente essas constantes.

Passo 10

Resumo prático (como responder rapidamente numa prova).
  • Dizer: b corrige pelo volume finito das moléculas: subtrai-se do volume molar o volume “excluído” por mol.
  • Dizer: a corrige pelas forças atrativas intermoleculares: aumenta-se a pressão no lado teórico para compensar a redução real causada por atração.
  • Finalizar lembrando que se \,a=b=0 a equação reduz ao gás ideal.

Resposta

\,a: constante que corrige o efeito das atrações intermoleculares; mede a intensidade das forças atrativas e aparece como uma correção de pressão \dfrac{a}{V_{m}^{2}}.
\,b: constante que corrige o volume disponível por mol devido ao volume finito das moléculas; representa o “volume excluído” por mol e aparece como redução do volume efetivo V_{m}-b.

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