Os seguintes dados foram obtidos para o oxigênio a 273 K . A partir deles calcule o melhor valor da constante dos gases R e o melhor valor da massa molar de Oxigênio.
\mathrm{P}(\mathrm{atm}) 0,750000 0,500000 0,250000
\mathrm{~V}_{\mathrm{m}}\left(\mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right) 29,8649 44,8090 89,6384
densidade \left(\mathrm{g} \mathrm{dm}^{3}\right) 1,07144 0,714110 0,356975
Considere que:
\left(\frac{p V_{m}}{T}\right)_{p \rightarrow 0}=R
Para o cálculo da massa molar do gás, considere:
\left(\frac{\text { densidade }}{p}\right)_{p \rightarrow 0}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Calcular o melhor valor da constante dos gases R a partir dos dados experimentais fornecidos, usando a relação \displaystyle \left(\frac{pV_{m}}{T}\right)_{p\to0}=R.
  • Calcular o melhor valor da massa molar do oxigênio M, usando a extrapolação \displaystyle \left(\frac{\text{densidade}}{p}\right)_{p\to0}.
Informações fornecidas (pego diretamente da tabela do enunciado):
  • Temperatura: T=273\\ \text{K}.
  • Três pontos experimentais (p,\;V_{m},\;\text{densidade}):
    • p=0,75\\ \text{atm},\;V_{m}=29,8649\\ \text{dm}^{3}\!\cdot\!\text{mol}^{-1},\;\rho=1,07144\\ \text{g}\!\cdot\!\text{dm}^{-3}.
    • p=0,50\\ \text{atm},\;V_{m}=44,8090\\ \text{dm}^{3}\!\cdot\!\text{mol}^{-1},\;\rho=0,714110\\ \text{g}\!\cdot\!\text{dm}^{-3}.
    • p=0,25\\ \text{atm},\;V_{m}=89,6384\\ \text{dm}^{3}\!\cdot\!\text{mol}^{-1},\;\rho=0,356975\\ \text{g}\!\cdot\!\text{dm}^{-3}.
O que vou fazer (resumido, sem ainda desenvolver): calcular os valores experimentais de y=pV_{m}/T, ajustar uma reta y=a+bp por mínimos quadrados e tomar a como o valor extrapolado R; em seguida calcular \rho/p em cada ponto, ajustar \rho/p=a'+b'p e tomar a' como (\rho/p)_{p\to0}. Por fim usar a relação derivada da equação de estado ideal \rho = \dfrac{pM}{RT} — que implica M = \left(\dfrac{\rho}{p}\right)_{p\to0} R T — para obter M.

Passo 2

Calcular os valores experimentais de y=\dfrac{pV_{m}}{T} (unidades: \text{atm}\cdot\text{dm}^{3}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}). Para cada ponto:
  • Primeiro calculo \dfrac{V_{m}}{T}, depois multiplico por p.
Cálculos:
\begin{aligned} \frac{V_{m1}}{T}&=\frac{29,8649}{273}=0,109395238\quad\Rightarrow\quad y_{1}=p_{1}\frac{V_{m1}}{T}=0,75\cdot0,109395238=0,082046429,\\[4pt] \frac{V_{m2}}{T}&=\frac{44,8090}{273}=0,164135532\quad\Rightarrow\quad y_{2}=0,50\cdot0,164135532=0,082067766,\\[4pt] \frac{V_{m3}}{T}&=\frac{89,6384}{273}=0,328345787\quad\Rightarrow\quad y_{3}=0,25\cdot0,328345787=0,082086447. \end{aligned}
Comentário didático curto: estou calculando pV_{m}/T ponto a ponto; se o gás fosse ideal perfeito em todas as pressões, esses três y seriam exatamente iguais a R. Como há pequenas variações experimentais e efeitos não-ideais, faço uma extrapolação até p\to0 (intercepto da reta).]

Passo 3

Explicar e aplicar o ajuste linear por mínimos quadrados (reta y=a+bp) para extrapolar y até p=0.
Fórmulas (caso geral, N pontos, x=p, y observados):
\begin{aligned} a&=\frac{(\sum y)(\sum x^{2})-(\sum x)(\sum xy)}{N\sum x^{2}-(\sum x)^{2}},\\[4pt] b&=\frac{N\sum xy-(\sum x)(\sum y)}{N\sum x^{2}-(\sum x)^{2}}. \end{aligned}
Aqui N=3, x_{i}=p_{i}, y_{i} dados no passo anterior. Calculo somatórios:
\begin{aligned} \sum p &=0,75+0,50+0,25=1,50,\\[4pt] \sum p^{2} &=0,75^{2}+0,50^{2}+0,25^{2}=0,875,\\[4pt] \sum y &=0,082046429+0,082067766+0,082086447=0,246200642,\\[4pt] \sum p y &=0,75\cdot0,082046429+0,50\cdot0,082067766+0,25\cdot0,082086447=0,1230903165. \end{aligned}
Denominador comum:
D=N\sum p^{2}-(\sum p)^{2}=3\cdot0,875-(1,50)^{2}=2,625-2,250=0,375.
Agora o intercepto a (que corresponde a R):
a=\frac{(0,246200642)(0,875)-(1,50)(0,1230903165)}{0,375} = \frac{0,21542556175-0,18463547475}{0,375}=0,082106899\\ (\text{aprox.}).
O coeficiente angular (só para referência) é
b=\frac{3\cdot0,1230903165-1,50\cdot0,246200642}{0,375}=-0,000080036\\ (\text{aprox.}).
Interpretação didática: a reta ajustada é y\approx a+bp com a o valor extrapolado em p=0. Portanto o melhor valor experimental para R é o intercepto a.]

Passo 4

Resultado (constante dos gases):
R = a = 0,082106899\\ \text{atm}\cdot\text{dm}^{3}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\\ (\text{aprox.}).
Breve comentário: este valor está muito próximo do valor tabulado 0,08206\ldots; pequenas diferenças vêm de erros experimentais e aproximações.

Passo 5

Agora calcular \left(\dfrac{\rho}{p}\right)_{p\to0} por ajuste linear e obter a massa molar M.
Primeiro calculo os valores \dfrac{\rho}{p} em cada ponto (unidades: \text{g}\!\cdot\!\text{dm}^{-3}\!\cdot\!\text{atm}^{-1}):
\begin{aligned} \frac{\rho_{1}}{p_{1}}&=\frac{1,07144}{0,75}=1,428586667,\\[4pt] \frac{\rho_{2}}{p_{2}}&=\frac{0,714110}{0,50}=1,428220000,\\[4pt] \frac{\rho_{3}}{p_{3}}&=\frac{0,356975}{0,25}=1,427900000. \end{aligned}
Explico: para o gás ideal \rho=\dfrac{pM}{RT}\Rightarrow \dfrac{\rho}{p}=\dfrac{M}{RT}. Assim o limite \left(\dfrac{\rho}{p}\right)_{p\to0} M/(RT) e daí M=(\rho/p)_{0}\,R\,T.]

Passo 6

Ajuste linear \displaystyle y=\frac{\rho}{p}=a'+b'p por mínimos quadrados (mesma fórmula do passo 3).
Cálculo dos somatórios (com os y=\rho/p acima):
\begin{aligned} \sum y &=1,428586667+1,428220000+1,427900000=4,284706667,\\[4pt] \sum p y &=0,75\cdot1,428586667+0,50\cdot1,428220000+0,25\cdot1,427900000\\\ &=1,07144+0,71411+0,356975=2,142525. \end{aligned}
(Os \sum p e \sum p^{2} já foram calculados no passo 3.)
Intercepto:
a'=\frac{(\sum y)(\sum p^{2})-(\sum p)(\sum p y)}{D} =\frac{(4,284706667)(0,875)-1,50\cdot2,142525}{0,375}=1,427548889.
Assim
\left(\frac{\rho}{p}\right)_{p\to0}=a'=1,427548889\\ \text{g}\!\cdot\!\text{dm}^{-3}\!\cdot\!\text{atm}^{-1}.]

Passo 7

Calcular a massa molar M usando M=(\rho/p)_{0}\,R\,T.
Já tenho:
a'=1,427548889,\qquad R=0,082106899,\qquad T=273.
Calculo R T:
R T = 0,082106899\cdot273=22,415183336.
Portanto
M = a'\cdot R T = 1,427548889\cdot22,415183336 \approx 31,99877\\ \text{g}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}.
Comentário de verificação (didático e prático): também é simples verificar ponto a ponto que \rho\cdot V_{m}=M (pois \rho=M/V_{m} rearranjando). Calculando \rho\cdot V_{m} para cada dado obtém-se valores ≈ 31,998\\ \text{g}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}, consistente com o resultado acima — boa checagem de coerência.

Resposta

R=0,0821069\\ \text{atm}\cdot\text{dm}^{3}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\n
M=31,9988\\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}

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