Competição \left(\mathbf{E 2 / S}_{\mathbf{N}} \mathbf{2}\right) : Por que o 2-bromo-2-metilpropano reage preferencialmente por \mathbf{E 2} quando tratado com etóxido de sódio, mas por \mathbf{S}_{\mathbf{N}} \mathbf{1} em etanol puro?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos dá.
  • Pergunta: explicar por que o composto 2-bromo-2-metilpropano reage preferencialmente por E2 quando tratado com etóxido de sódio, mas reage por \mathrm{S_N1} em etanol puro.
  • Dados importantes:
    • O substrato é o 2-bromo-2-metilpropano, ou seja, o haleto terciário (\text{CH}_3)_3\text{C–Br} (também chamado brometo de terc-butila).
    • Um caso tem presença de etóxido de sódio (NaOEt) — ou seja, existe etóxido/etóxido de sódio, que é uma base forte e também um nucleófilo forte.
    • O outro caso é etanol puro como solvente (sem base forte adicionada), onde o solvente é um nucleófilo relativamente fraco e é polar protico.
  • Objetivo da resolução: mostrar passo a passo os motivos físico-químicos (mecanísticos e termodinâmicos/ cinéticos) que tornam E2 dominante com NaOEt e \mathrm{S_N1} dominante em etanol puro.

Passo 2

Entendendo a estrutura do substrato e suas consequências básicas (por que S_N2 praticamente não entra na disputa).
  • Estrutura: o carbono ligado ao bromo é terciário: ele está ligado a três grupos metila (\text{CH}_3). Logo o substrato é muito estérico ao redor do centro de reação.
  • Consequência prática: reação S_N2 (ataque nucleofílico bimolecular por trás) exige acesso ao carbono carbonílico; em carbonos terciários o ataque por trás é severamente impedido pelo impedimento estérico. Portanto, para (\text{CH}_3)_3\text{C–Br} o S_N2 é muito lento — na prática, desprezível.
  • Restam, então, mecanismos que envolvem carbocátion ( S_N1 e E1) ou mecanismos bimoleculares que não requerem ataque por trás ( E2): essas são as opções reais.

Passo 3

Explicando o mecanismo \mathrm{S_N1} e por que ele é favorecido em etanol puro.
  • Mecanismo \mathrm{S_N1} em duas etapas:
    1. Ionização lenta (etapa determinante de velocidade): (\text{CH}_3)_3\text{C–Br} \longrightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{Br}^-.
    2. Ataque rápido do nucleófilo (aqui, o solvente etanol): (\text{CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{EtOH} \longrightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C–OEtH}^+ \longrightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C–OEt} + \text{H}^+ (resultando em éter tert‑butílico-etílico, via solvolise).
  • Por que o \mathrm{S_N1} é fácil aqui:
    • O carbocátion terciário (\text{CH}_3)_3\text{C}^+ é relativamente estável devido a efeitos indutivos e, principalmente, hiperconjugação dos três grupos metila.
    • Etanol é um solvente polar prótico: solva bem íons e estabiliza tanto o carbocátion quanto o ânion saída (Br ^-), diminuindo a energia de ativação da ionização. Solventes próticos favorecem ionização e, portanto, favorecem mecanismos unimoleculares ( \mathrm{S_N1}/ E1).
    • Em etanol puro não há concentração significativa de base forte/nucleófilo negativo livre; o nucleófilo efetivo é o próprio etanol, que é um nucleófilo moderadamente fraco. Assim a formação do carbocátion seguida por captura pelo solvente (solvolise, isto é \mathrm{S_N1}) é competitiva e muitas vezes preferida.
  • Observação cinética: a taxa de \mathrm{S_N1} segue \displaystyle \text{rate}_{\mathrm{S_N1}} = k\,[\text{substrato}]. Essa taxa independe da concentração do nucleófilo presente.

Passo 4

Explicando o mecanismo E2 e por que ele é favorecido com etóxido de sódio.
  • Mecanismo E2: processo concertado (uma etapa) em que uma base forte abstrói simultaneamente um hidrogênio \beta enquanto o grupo de saída ( \text{Br}) sai, formando imediatamente a ligação dupla: (\text{CH}_3)_3\text{C–Br} + \text{EtO}^- \longrightarrow \text{(CH}_3)_2\text{C=CH}_2\;(\text{2‑metilpropeno}) + \text{EtOH} + \text{Br}^-.(Produto: 2‑metilpropeno, isobutileno/isobutileno; escrevi o produto como forma óbvia.)
  • Requisitos para E2:
    • Base forte que possa abstrair rapidamente um \beta-H.
    • Existência de hidrogênios \beta — no caso do terc‑butil há hidrogênios nas metilas adjacentes, então eliminação é possível.
  • Por que NaOEt favorece E2:
    • Etóxido ( \text{EtO}^-) é uma base forte e está presente em alta concentração quando se adiciona NaOEt. A reação E2 é bimolecular e sua velocidade obedece \text{rate}_{E2} = k\,[\text{substrato}]\,[\text{base}].Assim, com grande [\text{EtO}^-] a taxa de E2 cresce e pode superar a taxa de \mathrm{S_N1}.
    • Além disso, como o substrato é muito estérico, o ataque nucleofílico S_N2 é inviável; o etóxido preferirá agir como base (desprotonação) do que tentar atacar pelo carbono saturado.
    • Em meio fortemente básico, a ionização inicial (necessária para \mathrm{S_N1}) e a existência de um carbocátion livre se tornam menos relevantes porque o caminho concertado de eliminação é muito mais rápido energeticamente sob essas condições.
  • Em resumo: alta concentração de base forte e a natureza concertada do E2 tornam este caminho cineticamente preferido na presença de NaOEt.

Passo 5

Comparando efeitos de solvente, nucleofilicidade, basicidade e cinética — o resumo intuitivo que ajuda na prova.
  • Solvente:
    • Etanol puro: polar prótico → estabiliza íons → favorece ionização ( \mathrm{S_N1}/ E1).
    • Em presença de NaOEt (mesmo em etanol), existe alta concentração de base aniónica \text{EtO}^- que muda a situação cinética.
  • Nucleófilo vs base:
    • \text{EtO}^- é simultaneamente um bom nucleófilo e uma base forte. Em substratos terciários, devido ao impedimento estérico, a função que se manifesta é a basicidade (abstrair H) → E2.
    • Etanol neutro é um nucleófilo fraco; quando não existe base forte livre, o caminho por ionização (formar carbocátion) seguido de ataque do solvente é competitivo → \mathrm{S_N1}.
  • Ordem de velocidade e concentração:
    • \mathrm{S_N1}: taxa depende só do substrato \Rightarrow não é acelerada por aumentar [nucleófilo].
    • E2: taxa depende de [\text{base}] \Rightarrow se há muito \text{EtO}^-, E2 domina.

Passo 6

Produtos esperados e nota prática (o que se observa experimentalmente).
  • Com NaOEt (base forte): produto principal é o alceno \text{2‑metilpropeno} (eliminação E2).
  • Em etanol puro (solvolise): produto principal é o éter resultante do ataque do etanol sobre o carbocátion — por exemplo, éter terc‑butílico-etílico (produto de solvolise, via \mathrm{S_N1}). Pode ocorrer também alguma pequena quantidade de eliminação via E1 se as condições favorecerem desidratação/eliminação, mas o caminho \mathrm{S_N1} (solvolise) é o dominante.
  • Regra prática para provas: substrato terciário + base forte concentrada → eliminação E2. Substrato terciário + solvente prótico sem base forte → solvolise \mathrm{S_N1}.

Passo 7

Resumo didático (como responder rapidamente numa prova).
  • Dizer algo como: “O brometo de terc‑butila é muito estérico, logo S_N2 é impraticável. Em etanol puro o solvente prótico estabiliza a formação do carbocátion terciário, de modo que a reação ocorre por \mathrm{S_N1} (solvolise). Em presença de NaOEt há alta concentração de \text{EtO}^- (base forte) e a via concertada E2 (abstração de \beta-H e saída simultânea de Br) torna-se cineticamente dominante; portanto observa-se eliminação.”

Resposta

Com NaOEt: E2 (eliminação) porque a presença de \text{EtO}^- em alta concentração fornece uma base forte que abstrai \beta-H rapidamente; o substrato é terciário (impede S_N2), então a via bimolecular de eliminação domina.
Em etanol puro: \mathrm{S_N1} (solvolise) porque o solvente prótico estabiliza a ionização formando um carbocátion terciário estável, que é então atacado pelo etanol.

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