Competição
: Por que o 2-bromo-2-metilpropano reage preferencialmente por
quando tratado com etóxido de sódio, mas por
em etanol puro?
Passo 1
O que o enunciado pede e o que nos dá.
- Pergunta: explicar por que o composto 2-bromo-2-metilpropano reage preferencialmente por
quando tratado com etóxido de sódio, mas reage por em etanol puro. - Dados importantes:
- O substrato é o 2-bromo-2-metilpropano, ou seja, o haleto terciário
(também chamado brometo de terc-butila). - Um caso tem presença de etóxido de sódio (NaOEt) — ou seja, existe etóxido/etóxido de sódio, que é uma base forte e também um nucleófilo forte.
- O outro caso é etanol puro como solvente (sem base forte adicionada), onde o solvente é um nucleófilo relativamente fraco e é polar protico.
- O substrato é o 2-bromo-2-metilpropano, ou seja, o haleto terciário
- Objetivo da resolução: mostrar passo a passo os motivos físico-químicos (mecanísticos e termodinâmicos/ cinéticos) que tornam
dominante com NaOEt e dominante em etanol puro.
Passo 2
Entendendo a estrutura do substrato e suas consequências básicas (por que
praticamente não entra na disputa).
- Estrutura: o carbono ligado ao bromo é terciário: ele está ligado a três grupos metila
. Logo o substrato é muito estérico ao redor do centro de reação. - Consequência prática: reação
(ataque nucleofílico bimolecular por trás) exige acesso ao carbono carbonílico; em carbonos terciários o ataque por trás é severamente impedido pelo impedimento estérico. Portanto, para o é muito lento — na prática, desprezível. - Restam, então, mecanismos que envolvem carbocátion (
e ) ou mecanismos bimoleculares que não requerem ataque por trás ( ): essas são as opções reais.
Passo 3
Explicando o mecanismo
e por que ele é favorecido em etanol puro.
- Mecanismo
em duas etapas: - Ionização lenta (etapa determinante de velocidade):
. - Ataque rápido do nucleófilo (aqui, o solvente etanol):
(resultando em éter tert‑butílico-etílico, via solvolise).
- Ionização lenta (etapa determinante de velocidade):
- Por que o
é fácil aqui: - O carbocátion terciário
é relativamente estável devido a efeitos indutivos e, principalmente, hiperconjugação dos três grupos metila. - Etanol é um solvente polar prótico: solva bem íons e estabiliza tanto o carbocátion quanto o ânion saída (Br
), diminuindo a energia de ativação da ionização. Solventes próticos favorecem ionização e, portanto, favorecem mecanismos unimoleculares ( / ). - Em etanol puro não há concentração significativa de base forte/nucleófilo negativo livre; o nucleófilo efetivo é o próprio etanol, que é um nucleófilo moderadamente fraco. Assim a formação do carbocátion seguida por captura pelo solvente (solvolise, isto é
) é competitiva e muitas vezes preferida.
- O carbocátion terciário
- Observação cinética: a taxa de
segue . Essa taxa independe da concentração do nucleófilo presente.
Passo 4
Explicando o mecanismo
e por que ele é favorecido com etóxido de sódio.
- Mecanismo
: processo concertado (uma etapa) em que uma base forte abstrói simultaneamente um hidrogênio enquanto o grupo de saída ( ) sai, formando imediatamente a ligação dupla: (Produto: 2‑metilpropeno, isobutileno/isobutileno; escrevi o produto como forma óbvia.) - Requisitos para
: - Base forte que possa abstrair rapidamente um
-H. - Existência de hidrogênios
— no caso do terc‑butil há hidrogênios nas metilas adjacentes, então eliminação é possível.
- Base forte que possa abstrair rapidamente um
- Por que NaOEt favorece
: - Etóxido (
) é uma base forte e está presente em alta concentração quando se adiciona NaOEt. A reação é bimolecular e sua velocidade obedece Assim, com grande a taxa de cresce e pode superar a taxa de . - Além disso, como o substrato é muito estérico, o ataque nucleofílico
é inviável; o etóxido preferirá agir como base (desprotonação) do que tentar atacar pelo carbono saturado. - Em meio fortemente básico, a ionização inicial (necessária para
) e a existência de um carbocátion livre se tornam menos relevantes porque o caminho concertado de eliminação é muito mais rápido energeticamente sob essas condições.
- Etóxido (
- Em resumo: alta concentração de base forte e a natureza concertada do
tornam este caminho cineticamente preferido na presença de NaOEt.
Passo 5
Comparando efeitos de solvente, nucleofilicidade, basicidade e cinética — o resumo intuitivo que ajuda na prova.
- Solvente:
- Etanol puro: polar prótico → estabiliza íons → favorece ionização (
/ ). - Em presença de NaOEt (mesmo em etanol), existe alta concentração de base aniónica
que muda a situação cinética.
- Etanol puro: polar prótico → estabiliza íons → favorece ionização (
- Nucleófilo vs base:
-
é simultaneamente um bom nucleófilo e uma base forte. Em substratos terciários, devido ao impedimento estérico, a função que se manifesta é a basicidade (abstrair H) → . - Etanol neutro é um nucleófilo fraco; quando não existe base forte livre, o caminho por ionização (formar carbocátion) seguido de ataque do solvente é competitivo →
.
-
- Ordem de velocidade e concentração:
-
: taxa depende só do substrato não é acelerada por aumentar [nucleófilo]. -
: taxa depende de se há muito , domina.
-
Passo 6
Produtos esperados e nota prática (o que se observa experimentalmente).
- Com NaOEt (base forte): produto principal é o alceno
(eliminação ). - Em etanol puro (solvolise): produto principal é o éter resultante do ataque do etanol sobre o carbocátion — por exemplo, éter terc‑butílico-etílico (produto de solvolise, via
). Pode ocorrer também alguma pequena quantidade de eliminação via se as condições favorecerem desidratação/eliminação, mas o caminho (solvolise) é o dominante. - Regra prática para provas: substrato terciário + base forte concentrada → eliminação
. Substrato terciário + solvente prótico sem base forte → solvolise .
Passo 7
Resumo didático (como responder rapidamente numa prova).
- Dizer algo como: “O brometo de terc‑butila é muito estérico, logo
é impraticável. Em etanol puro o solvente prótico estabiliza a formação do carbocátion terciário, de modo que a reação ocorre por (solvolise). Em presença de NaOEt há alta concentração de (base forte) e a via concertada (abstração de -H e saída simultânea de Br) torna-se cineticamente dominante; portanto observa-se eliminação.”
Resposta
Com NaOEt:
(eliminação) porque a presença de
em alta concentração fornece uma base forte que abstrai
-H rapidamente; o substrato é terciário (impede
), então a via bimolecular de eliminação domina.
Em etanol puro: (solvolise) porque o solvente prótico estabiliza a ionização formando um carbocátion terciário estável, que é então atacado pelo etanol.
Em etanol puro: