Ordem de Reatividade (
): Coloque em ordem crescente de reatividade para
2: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-cloro-2-metilpropano e 1-cloro-2,2dimetilpropano.
Passo 1
O enunciado pede: colocar em ordem crescente de reatividade para mecanismos
quatro substratos com cloro. Os substratos fornecidos são (peguei os nomes do enunciado):
O que se quer é: ordenar esses quatro compostos do menos reativo ao mais reativo em reações do tipo
.
Passo 2
O que é uma reação
— aula rápida e prática.
- Em
(substituição nucleofílica bimolecular) o nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo de saída (aqui o ) pelo lado oposto ao grupo de saída (ataque “backside”). Isso forma um estado de transição pentavalente parcial e depois o grupo de saída sai. - A velocidade/reatividade qualitativa depende muito da facilidade do nucleófilo se aproximar do carbono de reação. A expressão de velocidade é, de forma geral:
onde
é a concentração do nucleófilo e
a do substrato.
- Conclusão prática: quanto menos impedimento estérico ao ataque de retaguarda no carbono ligado ao Cl, maior a reatividade em
.
Passo 3
O papel do impedimento estérico (steric hindrance) — o ponto central.
- Substratos primários (carbono ligado ao Cl tem um único grupo orgânico além de hidrogênios) são geralmente os mais favoráveis a
: nucleófilo chega fácil. - Substratos secundários têm mais impedimento e reagirão mais lentamente em
(dependendo do nucleófilo e condições, mas em termos gerais são menos reativos que primários). - Substratos terciários são tão impedidos que
praticamente não ocorre (ainda que possam reagir por ). - Atenção especial: existe o “efeito neopentílico” (neopentyl effect). Mesmo sendo um carbono primário, se o carbono vizinho (beta) tiver substituintes volumosos (por exemplo um carbono quaternário adjacente), o nucleófilo não consegue posicionar-se para o ataque backside — isso torna o substrato primário extremamente lento em
. Em suma: - primário normal: alto para
; - secundário: menor;
- terciário: muito baixo/nenhum;
- neopentílico (primário com vizinhança muito volumosa): reatividade surpreendentemente baixa (pior que alguns secundários).
- primário normal: alto para
Passo 4
Identificação estrutural e classificação de cada composto (para depois aplicar a regra acima).
-
: é um primário normal (n-butyl chloride). Carbono do cloro é primário, sem vizinhança muito volumosa. -
: é um secundário (carbono com Cl ligado a dois grupos carbonados e um H). -
: é um terciário (também conhecido como cloreto terc-butilo, ). Muito impedido para . -
: é o chamado neopentílico (neopentyl chloride). O carbono com Cl é primário, mas o carbono vizinho é um carbono quaternário ( ao lado), causando grande impedimento ao ataque backside.
Passo 5
Análise comparativa e justificativa passo a passo.
- Começando pelo extremo de menor reatividade: o terciário
. A retaguarda está bloqueada por três grupos metila; ataque praticamente não ocorre. Então esse é candidato ao menor reatividade. - Neopentílico
: apesar de primário, o grande volume próximo (carbono beta quaternário) impede o nucleófilo de alcançar a geometria de ataque. Por isso a reatividade em é muito baixa — frequentemente comparável ou até menor que a de alguns secundários. Porém entre terciário e neopentílico, o terciário (2-cloro-2-metilpropano) é normalmente ainda menos propenso a (praticamente nulo). -
(secundário): tem impedimento moderado; reage mais devagar que um primário normal, mas geralmente mais rápido que um neopentílico muito impedido. -
(primário normal): é o mais fácil para o nucleófilo realizar o ataque backside — portanto o mais reativo em entre os quatro.
Resumo qualitativo:
terciário (pior) < neopentílico (muito ruim) < secundário (intermediário) < primário normal (melhor).
terciário (pior) < neopentílico (muito ruim) < secundário (intermediário) < primário normal (melhor).
Passo 6
Observação final com exemplo prático para fixar (peguem leve, é só intuição):
- Imagine um nucleófilo tentando “encaixar” atrás do carbono com Cl. No primário normal (
) tem espaço; no secundário ( ) o espaço é menor; no neopentílico ( ) o espaço é bloqueado por grupos no átomo vizinho; no terciário ( ) não há maneira prática de encaixar — portanto pior ainda. Essa imagem mental ajuda a responder rapidamente em prova.