O complexo \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en})_{3}\right]^{2+} absorve luz de comprimento de onda 545 nm . Qual é o desdobramento do campo ligante do complexo em kJ/mol? Esse é um complexo de spin-baixo ou spin-alto?

Passo 1

O enunciado fornece:
  • Complexo: \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en})_{3}\right]^{2+}.
  • Comprimento de onda da luz absorvida: \lambda = 545\\ \mathrm{nm} (essa é a informação que vou usar para calcular o desdobramento do campo ligante).
O que é pedido:
  1. Calcular o desdobramento do campo ligante (ou seja, \Delta_{o} para o octaédrico) em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  2. Dizer se o complexo é de spin-baixo ou spin-alto.

Passo 2

Relação física e método de cálculo (o passo instrumental):
  • A absorção de comprimento de onda \lambda corresponde à energia de um fóton que promove uma transição entre níveis d separadamente, e essa energia pode ser associada ao desdobramento \Delta_{o} (em muitos casos práticos a banda observada corresponde aproximadamente a \Delta_{o}).
  • Energia de um fóton: E_{\text{fóton}}= \frac{h c}{\lambda},ó
onde
  • h é a constante de Planck ( h=6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\\ s}),
  • c é a velocidade da luz no vácuo ( c=2{,}99792458\times10^{8}\\ \mathrm{m\\ s^{-1}}),
  • \lambda é o comprimento de onda em metros.
  • Para obter energia por mol de fótons (ou seja, \Delta_{o} em \mathrm{J\\ mol^{-1}}), multiplica-se por N_A, o número de Avogadro ( N_A=6{,}02214076\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}):
\Delta_{o} = \frac{h c N_A}{\lambda}.
  • Vou calcular passo a passo e depois converter para \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 3

Conversões e cálculo numérico (detalhado, sem pular contas):
  • Primeiro converter \lambda para metros:
\lambda = 545\\ \mathrm{nm} = 545\times10^{-9}\\ \mathrm{m} = 5{,}45\times10^{-7}\\ \mathrm{m}.
  • Calcular o produto h c:
h c = (6{,}62607015\times10^{-34})(2{,}99792458\times10^{8}) = 1{,}98644586\times10^{-25}\\ \mathrm{J\cdot m}.
  • Multiplicar por N_A:
h c N_A = (1{,}98644586\times10^{-25})(6{,}02214076\times10^{23}) = 0{,}1196265656\\ \mathrm{J\cdot m\\ mol^{-1}}.
  • Dividir por \lambda para obter \Delta_{o} em \mathrm{J\\ mol^{-1}}:
\Delta_{o} = \frac{0{,}1196265656}{5{,}45\times10^{-7}} = 2{,}19506468\times10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Converter para \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}:
\Delta_{o} \approx 219{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Arredondando com 3 algarismos significativos (compatível com \lambda=545\\ \mathrm{nm}):
\Delta_{o} \approx 220\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 4

Interpretação eletrônica e determinação do spin (explicadinha passo a passo):
  • Estado de oxidação do Ni no complexo: en (etilenodiamina) é ligante neutro, portanto o Ni no complexo é \mathrm{Ni}^{2+}.
  • Configuração eletrônica de \mathrm{Ni}^{2+}: átomo de Ni neutro tem [ \mathrm{Ar} ] 3d^{8}4s^{2}; ao perder dois elétrons forma-se \mathrm{Ni}^{2+} com configuração [ \mathrm{Ar} ] 3d^{8}. Ou seja, há 8 elétrons nos orbitais d.
  • Em um campo octaédrico os orbitais d se separam em dois conjuntos: t_{2g} (nível inferior, 3 orbitais) e e_{g} (nível superior, 2 orbitais). A distribuição eletrônica para d^{8} em octaédrico, preenchendo de menor para maior energia, é:
t_{2g}^{6}\\ e_{g}^{2}.
  • Contagem de elétrons desemparelhados: nos t_{2g} os 6 elétrons ficam todos emparelhados. Nos dois orbitais e_{g} existem 2 elétrons: por regra de Hund (máxima multiplicidade) esses dois ocupam orbitais diferentes com spins paralelos, ou seja, são dois elétrons desemparelhados. Portanto o complexo octaédrico d^{8} tem tipicamente dois elétrons desemparelhados, correspondendo a momento magnético compatível com spin total S=1.
  • Sobre “spin-baixo” vs “spin-alto”: essa classificação é mais relevante quando o número de elétrons desemparedáveis pode variar com \Delta_{o} (por exemplo em d^{4} a d^{7}). Para d^{8} em geometria octaédrica a diferença é pouco significativa porque a distribuição t_{2g}^{6} e_{g}^{2} leva a dois elétrons desemparelhados de modo geral. Na prática experimental e em livros, complexos octaédricos de \mathrm{Ni}^{2+} (como \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en})_{3}\right]^{2+}) são paramagnéticos com dois elétrons desemparelhados — ou seja, são considerados de spin-alto em relação à possibilidade de emparelhamento adicional que levaria a 0 elétrons desemparelhados (isso último ocorreria se a geometria fosse outra, por exemplo quadrado-planar, que pode produzir diamagnetismo para d^{8}).
  • O valor calculado \Delta_{o}\approx220\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} é relativamente grande, mas mesmo assim, na geometria octaédrica isso não elimina os dois elétrons desemparelhados nos orbitais e_{g}. Portanto o complexo é paramagnético com dois elétrons desemparelhados — classificado como spin-alto (dois spins não emparelhados).

Passo 5

Resumo final e palavras de incentivo:
  • Calculamos \Delta_{o} a partir da energia do fóton associado a \lambda e fizemos a contagem eletrônica para \mathrm{Ni}^{2+}. Dá para fazer isso na prova rápido: 1) converte \lambda para metros, 2) usa \Delta_{o}=\dfrac{h c N_A}{\lambda}, 3) converte J/mol para kJ/mol, 4) conta elétrons d e distribui em t_{2g} e e_g. Tá feito — você já consegue resolver problemas parecidos! Força aí, vai dar certo.

Resposta

\Delta_{o} \approx 219{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (aproximadamente 220\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).
Spin: spin-alto (complexo paramagnético com dois elétrons desemparelhados).

Exercícios relacionados