De modo geral, diamagnetismo é o termo utilizado para designar o comportamento de materiais que são repelidos na presença de campos magnéticos, ao contrário dos materiais paramagnéticos e ferromagnéticos que são atraídos por campos magnéticos. Materiais diamagnéticos têm característica de possuírem elétrons emparelhados, enquanto os paramagnéticos possuem elétrons desemparelhados. Assim, qual(is) dos seguintes complexos é(são) diamagnético(s)? Explique.
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}

Passo 1

O enunciado dá o complexo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} e pergunta qual(is) dos complexos listados é(são) diamagnético(s). Informações explícitas que temos do enunciado:
  • O íon central é o ferro no complexo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}.
  • Há seis ligantes \mathrm{CN}^{-}.
  • A carga total do complexo é -4.
O que o enunciado pede: decidir se \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é diamagnético (ou seja, se todos os elétrons estão emparelhados).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do ferro no complexo. Chama-se x a carga do ferro; cada cianeto tem carga -1 e há seis deles, então:
x + 6\cdot(-1) = -4.
Resolvendo,
x - 6 = -4 \quad\Rightarrow\quad x = +2.
Portanto o ferro está no estado \mathrm{Fe}^{2+}.

Passo 3

Contar os elétrons d do \mathrm{Fe}^{2+}. O ferro neutro tem configuração eletrônica [ \mathrm{Ar} ]\,4s^{2}3d^{6}. Ao formar \mathrm{Fe}^{2+} perde-se preferencialmente os dois elétrons 4s, ficando:
\mathrm{Fe}^{2+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}.
Ou seja, o centro metálico tem d^{6}.

Passo 4

Explicar como o arranjo eletrônico em complexos octaédricos decide o número de elétrons desemparelhados. Em geometria octaédrica os cinco orbitais d do metal se dividem em dois níveis de energia: os três orbitais t_{2g} mais baixos e os dois orbitais e_{g} mais altos, separados por uma energia de separação que chamamos de \Delta_{\mathrm{oct}}. Há duas energias concorrentes:
  • a energia de separação \Delta_{\mathrm{oct}} (quanto “cara” é subir elétrons para os orbitais e_g);
  • a energia de emparelhamento P (custo para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
Dois casos possíveis para um íon d^{6} em um campo octaédrico:
  • Se \Delta_{\mathrm{oct}} < P (campo fraco): elétrons preferem ocupar os e_{g} antes de se emparelhar muito — configuração de alto spin:
\text{alto spin: } t_{2g}^{4}\,e_{g}^{2} \quad(\text{4 elétrons desemparelhados}).é
  • Se \Delta_{\mathrm{oct}} > P (campo forte): é energeticamente favorável emparelhar todos os elétrons nos t_{2g} antes de ocupar e_{g} — configuração de baixo spin:
\text{baixo spin: } t_{2g}^{6}\,e_{g}^{0} \quad(\text{0 elétrons desemparelhados}).é
Lembre-se: diamagnetismo ocorre quando não há elétrons desemparelhados (todas as spins emparelhadas), ou seja, configuração de baixo spin com 0 elétrons desemparelhados.

Passo 5

Identificar a força do ligante \mathrm{CN}^{-}. Na série espectroquímica (lista de ligantes por força de campo), o cianeto \mathrm{CN}^{-} é um ligante forte — ele produz um grande \Delta_{\mathrm{oct}}. Logo para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} espera-se
\Delta_{\mathrm{oct}} > P,
portanto o \mathrm{Fe}^{2+} d^{6} assume a configuração de baixo spin t_{2g}^{6}e_{g}^{0}, na qual todos os elétrons estão emparelhados.

Passo 6

Concluir sobre o magnetismo: como a configuração eletrônica do ferro no complexo é t_{2g}^{6}e_{g}^{0} (baixo spin, d^{6}) e não há elétrons desemparelhados, o complexo é diamagnético (momento magnético líquido nulo).

Resposta

Diamagnético.

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