Os complexos
e
possui qual geometria preferencial de acordo com a TCC?
Passo 1
O enunciado pede: para os complexos
e
indicar qual a geometria preferencial segundo a Teoria do Campo Cristalino (TCC).
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
- Primeiro complexo:
(Pt com quatro ligantes , carga total ). - Segundo complexo:
(Zn com quatro ligantes , carga total indicada ).
Observação importante (não é pergunta): a carga indicada em
parece incomum/errada na química comum, porque quatro cloretos cada um com carga
normalmente dariam um anião
. Vou avisar isso e seguir a hipótese mais razoável na resolução abaixo.
Passo 2
Determinar estados de oxidação e contagem eletrônica d para cada metal (pegando os sinais de ligantes e cargas do enunciado quando possível).
- Para
: é ligante neutro, logo a carga vem do metal. Estado de oxidação do Pt é . Pt em tem configuração eletrônica d: - Para
: aqui há uma inconsistência óbvia: se cada tem carga , quatro somam , então para o complexo ter carga o metal teria de ser , o que é quimicamente implausível para Zn. Portanto eu não tenho certeza da carga escrita. A forma correta e comum é , com e quatro . Vou assumir essa forma plausível; assim:
(Se o enunciado realmente exigisse o raro
, não haveria como obter um Zn estável com esse estado sem informação extra; por isso adotei a correção mais razoável.)
Passo 3
Breve aula-resumo e regras úteis da TCC para escolher geometria em complexos 4-coordenados.
- Em coordenação 4 aparecem basicamente duas geometrias possíveis: tetraédrica e quadrado planar. A escolha depende de fatores eletrônicos e de energia:
- A TCC compara a estabilização eletrônica (CFSE, crystal field stabilization energy) obtida por distribuir os elétrons nos orbitais d separados pela interação com os ligantes, contra o custo de emparelhamento de elétrons e outras energias.
- Grandezas importantes:
-
: separação entre conjuntos no campo octaédrico (usada como referência). -
: separação no campo tetraédrico. Relação prática: (logo é significativamente menor que ). - Emparelhamento (
): energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital.
-
- Regra prática muito usada:
- Complexos com metal
frequentemente favorecem geometria quadrado planar (ex.: Pt(II), Pd(II), Ni(II)) porque a divisão dos níveis em quadrado planar dá grande estabilização eletrônica quando há oito elétrons. - Complexos com metal
não ganham CFSE ao mudar a geometria (CFSE aproximado zero), então a geometria é guiada por fatores estéricos/térmicos e pela natureza dos ligantes; haletos (ligantes fracos, volumosos) frequentemente dão tetraédrica para Zn(II).
- Complexos com metal
Passo 4
Aplicando a TCC ao primeiro caso
(
).
- Intuição via níveis:
- Em um campo octaédrico os níveis dão uma CFSE negativa para
(baixo valor), mas quando o complexo é reduzido a quatro coordenado, a divisão em quadrado planar eleva muito o orbital de mais alta energia (o ) ficando vazio, e os oito elétrons ocupam orbitais mais estabilizados — isto dá grande ganho energético para d^8.
- Em um campo octaédrico os níveis dão uma CFSE negativa para
- Cálculo heurístico comparativo (apenas para ver ordem de grandeza, sem necessidade de máquina):
- Em tetraédrico a separação é pequena (
), logo a CFSE para em tetraédrico é relativamente pequena em módulo (fraca estabilização). - Em quadrado planar a separação efetiva dos níveis é grande e o arranjo eletrônico para
resulta em grande estabilização (menor energia total).
- Em tetraédrico a separação é pequena (
- Resultado físico e experimental conhecido: Pt(II) com ligantes neutros como
forma complexos 4-coordenados preferencialmente quadrado planares (ex.: espécies análogas, química do Pt(II), compostos como e complexos de Pt(II) são quadrado plangares). Portanto a TCC prevê e a prática confirma geometria quadrado planar para .
Passo 5
Aplicando a TCC ao segundo caso assumido
(
).
- CFSE eletrônica:
- Para
tanto em campo octaédrico quanto tetraédrico (ou quadrado planar) a CFSE eletrônica líquida é aproximadamente zero, porque todos os orbitais d ficam preenchidos e os termos positivas e negativas se cancelam. Em símbolos: - Assim, não existe um forte impulso eletrostático da TCC favorecendo uma geometria eletronicamente em detrimento de outra.
- Para
- Outros fatores que decidem a geometria quando CFSE
: - Natureza dos ligantes: haletos (
) são ligantes fracos que tendem a favorecer geometria tetraédrica (mais espaço entre ligantes, menos repulsão ligante–ligante) em centros . - Questões estéricas e empacotamento também favorecem frequentemente tetraédrico para Zn(II) com quatro haletos.
- Natureza dos ligantes: haletos (
- Exemplo experimental clássico: o ânion
(quando presente em sais) é tetraédrico. Portanto a geometria preferencial para Zn(II) com quatro cloretos é tetraédrica.
Passo 6
Resumo didático e como lembrar na prova (dicas rápidas):
- Regra de bolso: metal
+ coordenação 4 → pensar “quadrado planar” (Pt(II), Pd(II), Ni(II) clássicos). Justificativa: grande ganho de energia de campo no arranjo quadrado planar para . - Metal
→ CFSE não orienta; se os ligantes são haletos fracos/bulky, pense “tetraédrico” (ex.: Zn(II), Cu(I) em frequentemente tetraédricos). - Se em prova quiser justificar numericamente: calcule CFSE aproximada para octaédrico/tetraédrico e compare; para d^8 a diferença muitas vezes favorece quadrado planar; para d^{10} CFSE ≈ 0.