O espectro de infravermelho do gás { }^{1} \mathrm{H}^{35} \mathrm{Cl} revela um número de sobretons:
\Delta \mathrm{u} 1 \leftarrow 0 2 \leftarrow 0 3 \leftarrow 0 4 \leftarrow 0 5 \leftarrow 0
\Delta \mathrm{G}, \mathrm{cm}^{-1} 2885,9 5668,0 8347,0 10923,1 13396,5
Use estes dados para determinar o número de onda vibracional, a anharmonicidade e a energia de dissociação da molécula de HCl . ( 2,0 pontos)

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados (pegos da tabela do enunciado):
    • Transições \Delta v: 1\leftarrow0,\;2\leftarrow0,\;3\leftarrow0,\;4\leftarrow0,\;5\leftarrow0.
    • Números de onda observados \Delta G (em \mathrm{cm}^{-1}): \begin{array}{ll} \Delta G(1\leftarrow0)=2885{,}9,\\[4pt] \Delta G(2\leftarrow0)=5668{,}0,\\[4pt] \Delta G(3\leftarrow0)=8347{,}0,\\[4pt] \Delta G(4\leftarrow0)=10923{,}1,\\[4pt] \Delta G(5\leftarrow0)=13396{,}5. \end{array}
  • O que o enunciado pede:
    1. O número de onda vibracional (frequência fundamental) \tilde{\nu}_e (em \mathrm{cm}^{-1}).
    2. A constante de anharmonicidade \tilde{\nu}_e x_e (em \mathrm{cm}^{-1}).
    3. A energia de dissociação da molécula de HCl (vou calcular tanto D_e — dissociação medida a partir do fundo do poço — quanto D_0 — dissociação a partir do nível vibracional v=0; normalmente os problemas pedem D_0, mas apresento os dois).]

Passo 2

Estudo rápido da teoria necessária (bem mastigada e sem pular etapas):
  • Para um oscilador vibracional anarmônico (aproximação usual para diatômicos) os níveis vibracionais, em unidades de número de onda (\mathrm{cm}^{-1}), são dados por
G(v)=\tilde{\nu}_e\left(v+\tfrac{1}{2}\right)-\tilde{\nu}_e x_e\left(v+\tfrac{1}{2}\right)^2,
onde:
  • v é o número vibracional ( v=0,1,2,\dots);
  • \tilde{\nu}_e é o número de onda do oscilador harmônico (frequência fundamental aproximada);
  • \tilde{\nu}_e x_e é a constante de anharmonicidade (medida de quanto as linhas se afastam do espacinamento fixo do oscilador harmônico).
  • A transição do nível v=0 para v'=v tem número de onda (diferença de energias)
\tilde{\nu}_{v\leftarrow0}=G(v)-G(0).
Calculando a diferença e simplificando encontra-se a forma útil
\tilde{\nu}_{v\leftarrow0}= \tilde{\nu}_e\,v - \tilde{\nu}_e x_e\,v(v+1).
Observação: isso pode ser reescrito como
\frac{\tilde{\nu}_{v\leftarrow0}}{v}=\tilde{\nu}_e-\tilde{\nu}_e x_e\,(v+1),
ou seja, se definirmos y=\dfrac{\tilde{\nu}_{v\leftarrow0}}{v} e x=v+1, temos uma relação linear y=\tilde{\nu}_e - (\tilde{\nu}_e x_e)\,x. Assim é fácil extrair \tilde{\nu}_e (intercepto) e \tilde{\nu}_e x_e (negativo do coeficiente angular).
Outra forma útil (equivalente) é olhar para as diferenças sucessivas entre linhas:
\Delta\!G_{v} \equiv \tilde{\nu}_{v\leftarrow0}-\tilde{\nu}_{(v-1)\leftarrow0}=G(v)-G(v-1)=\tilde{\nu}_e - 2\tilde{\nu}_e x_e\,v.
Aqui \Delta\!G_v é linear em v com intercepto \tilde{\nu}_e (quando v=0 seria G(0)-G(-1) formalmente, mas para nossos v\ge1 o intercepto aparece na regressão) e declive -2\tilde{\nu}_e x_e. Vou usar esta segunda forma (diferenças) porque as diferenças entre as linhas são simples de calcular e conduzem a uma regressão linear direta.

Passo 3

Calcular as diferenças sucessivas \Delta\!G_v (para v=1,2,3,4,5 tomando \tilde{\nu}_{0\leftarrow0}=0):
\begin{aligned} \Delta\!G_1&=\tilde{\nu}_{1\leftarrow0}=2885{,}9,\\[4pt] \Delta\!G_2&=\tilde{\nu}_{2\leftarrow0}-\tilde{\nu}_{1\leftarrow0}=5668{,}0-2885{,}9=2782{,}1,\\[4pt] \Delta\!G_3&=8347{,}0-5668{,}0=2679{,}0,\\[4pt] \Delta\!G_4&=10923{,}1-8347{,}0=2576{,}1,\\[4pt] \Delta\!G_5&=13396{,}5-10923{,}1=2473{,}4. \end{aligned}
Agora usamos a relação linear
\Delta\!G_v=\tilde{\nu}_e - 2\tilde{\nu}_e x_e\,v,
que é da forma y=b + m x com x=v, y=\Delta\!G_v, intercepto b=\tilde{\nu}_e e inclinação m=-2\tilde{\nu}_e x_e.
Faço uma regressão linear simples (mínimos quadrados) com os pares (v,\Delta G_v) para v=1,\dots,5. Primeiro calculo as somas necessárias:
\begin{aligned} N&=5,\\[4pt] \sum v&=1+2+3+4+5=15,\\[4pt] \sum v^2&=1^2+2^2+3^2+4^2+5^2=55,\\[4pt] \sum \Delta\!G_v&=2885{,}9+2782{,}1+2679{,}0+2576{,}1+2473{,}4=13396{,}5,\\[4pt] \sum v\,\Delta\!G_v&=1\cdot2885{,}9+2\cdot2782{,}1+3\cdot2679{,}0+4\cdot2576{,}1+5\cdot2473{,}4=39158{,}5. \end{aligned}
Coeficiente angular m e intercepto b da reta são dados por
m=\frac{N\sum v\,\Delta\!G_v-(\sum v)(\sum \Delta\!G_v)}{N\sum v^2-(\sum v)^2}, \qquad b=\frac{\sum \Delta\!G_v - m\sum v}{N}.
Substituindo os números:
\begin{aligned} m&=\frac{5\cdot39158{,}5-15\cdot13396{,}5}{5\cdot55-15^2} =\frac{195792{,}5-200947{,}5}{275-225} =\frac{-5155{,}0}{50}=-103{,}1,\\[6pt] b&=\frac{13396{,}5-(-103{,}1)\cdot15}{5} =\frac{13396{,}5+1546{,}5}{5} =\frac{14943{,}0}{5}=2988{,}6. \end{aligned}
Interpretação:
m=-103{,}1\\ \mathrm{cm}^{-1}=-2\tilde{\nu}_e x_e, \qquad b=2988{,}6\\ \mathrm{cm}^{-1}=\tilde{\nu}_e.
Portanto:
\tilde{\nu}_e=2988{,}6\\ \mathrm{cm}^{-1}, \qquad \tilde{\nu}_e x_e=\frac{-m}{2}=\frac{103{,}1}{2}=51{,}55\\ \mathrm{cm}^{-1}.
(Comentário amigável: conseguimos extrair a frequência harmônica \tilde{\nu}_e como o valor da diferença entre níveis quando extrapolamos para v=0, e a anharmonicidade \tilde{\nu}_e x_e pelo declive das diferenças — é um truque muito usado em espectroscopia.)]

Passo 4

Calcular x_e e as energias de dissociação D_e e D_0 (em \mathrm{cm}^{-1}).
  • Primeiro x_e:
x_e=\frac{\tilde{\nu}_e x_e}{\tilde{\nu}_e}=\frac{51{,}55}{2988{,}6}=0{,}01726\\ (\text{adimensional, aproximado}).
  • Para a energia de dissociação a partir do fundo do poço D_e (valor teórico na aproximação anarmônica):
D_e=\frac{\tilde{\nu}_e}{4x_e}=\frac{\tilde{\nu}_e^2}{4(\tilde{\nu}_e x_e)}.
Uso a forma com \tilde{\nu}_e e \tilde{\nu}_e x_e:
D_e=\frac{2988{,}6^2}{4\cdot51{,}55}=\frac{8931729{,}96}{206{,}2}\approx43315{,}9\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Energia de dissociação medida a partir do nível vibracional v=0, chamada D_0, é
D_0=D_e-G(0),
onde
G(0)=\tilde{\nu}_e\left(\tfrac{1}{2}\right)-\tilde{\nu}_e x_e\left(\tfrac{1}{2}\right)^2 =\frac{\tilde{\nu}_e}{2}-\frac{\tilde{\nu}_e x_e}{4}.
Calculemos G(0):
G(0)=\frac{2988{,}6}{2}-\frac{51{,}55}{4}=1494{,}3-12{,}8875=1481{,}4125\\ \mathrm{cm}^{-1}.
Logo
D_0=43315{,}9-1481{,}4125=41834{,}5\\ \mathrm{cm}^{-1}\\ (\text{aprox.}).
(Comentário: D_e é a energia para dissociar a molécula a partir do mínimo do potencial; D_0 é mais prático experimentalmente porque começa do estado vibracional fundamental.)

Passo 5

Resumo numérico final — valores com precisão compatível com os dados fornecidos (uma casa decimal quando apropriado):
\tilde{\nu}_e=2988{,}6\\ \mathrm{cm}^{-1}, \qquad \tilde{\nu}_e x_e=51{,}55\\ \mathrm{cm}^{-1},
x_e\approx0{,}01726, \qquad D_e\approx43315{,}9\\ \mathrm{cm}^{-1}, \qquad D_0\approx41834{,}5\\ \mathrm{cm}^{-1}.

Resposta

\tilde{\nu}_e=2988{,}6\\ \mathrm{cm}^{-1}
\tilde{\nu}_e x_e=51{,}55\\ \mathrm{cm}^{-1}
x_e\approx0{,}01726
D_e\approx43315{,}9\\ \mathrm{cm}^{-1}
D_0\approx41834{,}5\\ \mathrm{cm}^{-1}

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