Dados os seguintes resultados para { }^{1} \mathrm{H}^{127} \mathrm{I} ( cuja massa reduzida é 1,660 \times 10^{-27} \mathrm{~kg} )
Linha R(0) R(1) P(1) P(2)
\tilde{v}, \mathrm{~cm}^{-1} 2242,087 2254,257 2216,723 2203,541
Calcule as constantes rotacionais e as distâncias de equilíbrio para os dois estados. ( 2,0 pontos)
Constante de Planck h 6,62607004 \times 10^{-34} J.s
Constante de Boltzmann \kappa_{B} 1,38064852 \times 10^{-23} J. \mathrm{K}^{-1}
Velocidade da luz C 2,99792458 \times 10^{8} \mathrm{m} . \mathrm{s}^{-1}
Formulário: B=\frac{\hbar^{2}}{2 I}=\frac{\hbar^{2}}{2 \mu R^{2}} D_{0}=\sum_{\nu} \Delta G_{\nu+\frac{1}{2}}
v=\frac{1}{2 \pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}} V(r)=D_{e}\left(1-e^{-a\left(r-r_{e}\right)^{2}}\right) a=\omega_{e} \sqrt{\frac{\pi c \mu}{\hbar D_{e}}}
BOM TRABALHO !!!

Passo 1

O enunciado dá quatro linhas de um espectro ro-vibracional da banda fundamental de {}^{1}\mathrm{H}^{127}\mathrm{I} e pede as constantes rotacionais e as distâncias de equilíbrio para os dois estados (inferior v''=0 e superior v'=1). Dados fornecidos:
  • Linha \,R(0): \tilde{\nu}=2242,087\\ \text{cm}^{-1}.
  • Linha \,R(1): \tilde{\nu}=2254,257\\ \text{cm}^{-1}.
  • Linha \,P(1): \tilde{\nu}=2216,723\\ \text{cm}^{-1}.
  • Linha \,P(2): \tilde{\nu}=2203,541\\ \text{cm}^{-1}.
Também é fornecida a massa reduzida \mu=1,660\times10^{-27}\\ \text{kg} e as constantes físicas: h e c (usadas abaixo).
O que é pedido:
  • Determinar as constantes rotacionais (em \text{cm}^{-1}) dos dois estados: \tilde{B}'' (estado inferior) e \tilde{B}' (estado superior).
  • Determinar as distâncias de equilíbrio (comprimentos de ligação) r_e'' e r_e' correspondentes a esses estados.

Passo 2

Entender as fórmulas que ligam as posições das linhas ro-vibracionais às constantes rotacionais.
Para a transição vibracional fundamental v''=0\to v'=1 (aproximação rotor-harmônico, sem distorção centrífuga), as posições das linhas em números de onda \tilde{\nu} obedecem às fórmulas padrão (onde J é o número quântico de rotação no estado inferior):
\tilde{\nu}_{R(J)}=\tilde{\nu}_0+(B'+B'')(J+1)+(B'-B'')(J+1)^2,
\tilde{\nu}_{P(J)}=\tilde{\nu}_0-(B'+B'')J+(B'-B'')J^2,
onde \tilde{\nu}_0 é a origem da banda (aproximadamente \omega_e em \text{cm}^{-1}), e \tilde{B}',\tilde{B}'' são as constantes rotacionais em unidades de \text{cm}^{-1} para os estados superior e inferior, respectivamente.
Vamos aplicar essas fórmulas aos casos específicos fornecidos (cada J refere-se ao nível inferior J''):
  • Para R(0) (a partir de J''=0): \tilde{\nu}_{R(0)}=\tilde{\nu}_0+2\tilde{B}'.
  • Para R(1) (a partir de J''=1): \tilde{\nu}_{R(1)}=\tilde{\nu}_0+6\tilde{B}'-2\tilde{B}''.
  • Para P(1) (a partir de J''=1): \tilde{\nu}_{P(1)}=\tilde{\nu}_0-2\tilde{B}''.
  • Para P(2) (a partir de J''=2): \tilde{\nu}_{P(2)}=\tilde{\nu}_0+2\tilde{B}'-6\tilde{B}''.
Estas expressões são obtidas substituindo J=0,1,2 nas fórmulas gerais e simplificando.

Passo 3

Montar equações lineares e eliminar \tilde{\nu}_0 para obter relações entre \tilde{B}' e \tilde{B}''.
Usando \tilde{\nu}_{R(0)}=\tilde{\nu}_0+2\tilde{B}' e \tilde{\nu}_{P(1)}=\tilde{\nu}_0-2\tilde{B}'', subtraindo a segunda da primeira:
\tilde{\nu}_{R(0)}-\tilde{\nu}_{P(1)}=2\tilde{B}'+2\tilde{B}''=2(\tilde{B}'+\tilde{B}''),
logo
\tilde{B}'+\tilde{B}''=\tfrac{1}{2}\big(\tilde{\nu}_{R(0)}-\tilde{\nu}_{P(1)}\big).
Usando \tilde{\nu}_{P(2)}=\tilde{\nu}_0+2\tilde{B}'-6\tilde{B}'' e substituindo \tilde{\nu}_0=\tilde{\nu}_{R(0)}-2\tilde{B}' (da expressão de R(0)), obtemos:
\tilde{\nu}_{P(2)}=\tilde{\nu}_{R(0)}-6\tilde{B}'',
ou seja
6\tilde{B}''=\tilde{\nu}_{R(0)}-\tilde{\nu}_{P(2)}.
Dessa relação obtemos \tilde{B}'' diretamente.
Com \tilde{B}'' calculado, voltamos à relação \tilde{B}'+\tilde{B}'' para obter \tilde{B}'.

Passo 4

Calcular numericamente \tilde{B}'+\tilde{B}'' e \tilde{B}'' a partir dos valores fornecidos.
Dados numéricos (em \text{cm}^{-1}):
\tilde{\nu}_{R(0)}=2242,087,\quad \tilde{\nu}_{R(1)}=2254,257,\quad \tilde{\nu}_{P(1)}=2216,723,\quad \tilde{\nu}_{P(2)}=2203,541.
Primeiro:
\tilde{\nu}_{R(0)}-\tilde{\nu}_{P(1)}=2242,087-2216,723=25,364,
portanto
\tilde{B}'+\tilde{B}''=\tfrac{1}{2}\times25,364=12,682\\ \text{cm}^{-1}.
Em seguida:
6\tilde{B}''=\tilde{\nu}_{R(0)}-\tilde{\nu}_{P(2)}=2242,087-2203,541=38,546,
logo
\tilde{B}''=\frac{38,546}{6}=6,424333\\ \text{cm}^{-1}.
Agora:
\tilde{B}'=(\tilde{B}'+\tilde{B}'')-\tilde{B}''=12,682-6,424333=6,257667\\ \text{cm}^{-1}.
(Verificação rápida: calcular R(1) previsto com essas constantes reproduce aproximadamente o valor experimental, garantindo consistência.)

Passo 5

Explicar a relação entre a constante rotacional e o comprimento de ligação e escrever a fórmula que será usada.
No modelo rotor rígido, a constante rotacional em energia é
B=\frac{\hbar^{2}}{2I}=\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}},
com I=\mu r^{2}. Em espectroscopia usa-se a constante rotacional em número de onda (em \text{cm}^{-1}):
\tilde{B}=\frac{B}{hc}=\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}hc}=\frac{h}{8\pi^{2}c\mu r^{2}}.
Dessa expressão isolamos r:
r=\sqrt{\frac{h}{8\pi^{2}c\mu\tilde{B}_{\text{(em m}^{-1}\text{)}}}}.
Atenção de unidades: aqui \tilde{B} deve estar em \text{m}^{-1}. Os valores obtidos a partir do espectro estão em \text{cm}^{-1}; para usar a fórmula com c em \text{m}\,\text{s}^{-1} converte-se \tilde{B}(\text{cm}^{-1}) para \tilde{B}(\text{m}^{-1}) multiplicando por 100.

Passo 6

Calcular numericamente os comprimentos de ligação r'' e r'.
Constantes físicas usadas:
h=6,62607004\times10^{-34}\\ \text{J}\cdot\text{s},\qquad c=2,99792458\times10^{8}\\ \text{m}\cdot\text{s}^{-1},
e \mu=1,660\times10^{-27}\\ \text{kg} (fornecido).
Converter \tilde{B} para \text{m}^{-1}:
\tilde{B}''=6,424333\\ \text{cm}^{-1}=642,4333\\ \text{m}^{-1},
\tilde{B}'=6,257667\\ \text{cm}^{-1}=625,7667\\ \text{m}^{-1}.
Calcular o prefator K=\dfrac{h}{8\pi^{2}c\mu} (assim r^{2}=K/\tilde{B}_{\text{(m}^{-1}\text{)}}):
8\pi^{2}=78,95683521\quad\Rightarrow\quad K=\frac{6,62607004\times10^{-34}}{78,95683521\cdot(2,99792458\times10^{8})\cdot(1,660\times10^{-27})}\approx1,68793\times10^{-17}\\ \text{m}^2.
Agora:
r''^{2}=\frac{K}{\tilde{B}''_{\text{(m}^{-1}\text{)}}}=\frac{1,68793\times10^{-17}}{642,4333}=2,6271\times10^{-20}\\ \text{m}^{2},
r''=\sqrt{2,6271\times10^{-20}}=1,6210\times10^{-10}\\ \text{m}=1,6210\\ \text{\AA}.
E
r'^{2}=\frac{K}{\tilde{B}'_{\text{(m}^{-1}\text{)}}}=\frac{1,68793\times10^{-17}}{625,7667}=2,6974\times10^{-20}\\ \text{m}^{2},
r'=\sqrt{2,6974\times10^{-20}}=1,6424\times10^{-10}\\ \text{m}=1,6424\\ \text{\AA}.
Interpretação rápida: a constante rotacional do estado excitado v'=1 é ligeiramente menor que a do estado fundamental v''=0, o que corresponde a um alongamento médio da ligação no estado vibracional excitado (r’ > r’’) — resultado físico esperado.

Passo 7

Resumo numérico final (valores com precisão adequada e unidades).
Constantes rotacionais (em \text{cm}^{-1}):
\tilde{B}''=6,424333\\ \text{cm}^{-1},\qquad \tilde{B}'=6,257667\\ \text{cm}^{-1}.
Comprimentos de ligação:
r''=1,6210\times10^{-10}\\ \text{m}=1,6210\\ \text{\AA},\qquad r'=1,6424\times10^{-10}\\ \text{m}=1,6424\\ \text{\AA}.

Resposta

\tilde{B}''=6,424333\\ \text{cm}^{-1}
\tilde{B}'=6,257667\\ \text{cm}^{-1}
r''=1,6210\times10^{-10}\\ \text{m}=1,6210\\ \text{\AA}
r'=1,6424\times10^{-10}\\ \text{m}=1,6424\\ \text{\AA}

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