Os complexos \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2} e \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2} são tetracoordenados que exibem cores distintas no estado sólido: um é amarelo-claro e o outro é verde. Apresente: (i) a geometria, (ii) o magnetismo e (iii) a cor dos dois complexos. Utilize a Teoria da Ligaçao de Vatencia (TVL) e a Teoria do Campo Cristalino (TCC) para justificar suas escolhas (valor 1 ).

Passo 1

O enunciado pede, para os complexos \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} e \left[\mathrm{Ni(CN)}_{4}\right]^{2-}, que se informe e justifique usando TVL (Teoria da Ligação de Valência) e TCC (Teoria do Campo Cristalino):
(i) a geometria;
(ii) o magnetismo (número de elétrons desemparelhados / comportamento paramagnético ou diamagnético);
(iii) a cor no estado sólido (uma é amarelo-claro e a outra é verde — identificar qual é qual).
Informações relevantes dadas e que vou usar:
  • Estado de oxidação do Ni nos complexos é \mathrm{Ni}^{2+}.
  • Configuração eletrônica do \mathrm{Ni}^{2+} é \left[\mathrm{Ar}\right]\,3d^{8}.
  • Os ligantes: \mathrm{Cl}^{-} é tipicamente um ligante fraco; \mathrm{CN}^{-} é tipicamente um ligante forte.
  • Cores a relacionar: uma complexa aparece amarelo-claro e a outra verde — preciso atribuir cada cor ao complexo correto e justificar.

Passo 2

Conceitos básicos (aulas rápidas e necessárias antes de resolver):
  1. Configuração eletrônica do centro metálico:
    • O cátion metálico é \mathrm{Ni}^{2+} com configuração \left[\mathrm{Ar}\right]\,3d^{8}. Isso significa que, antes de formar complexos, há 8 elétrons nos cinco orbitais 3d.
  2. Ideia central da TCC (Teoria do Campo Cristalino):
    • Quando ligantes chegam ao metal, o campo elétrico que eles geram quebra a degenerescência dos cinco orbitais d.
    • Em geometria octaédrica há uma separação clássica em dois níveis: t_{2g} (mais baixo) e e_{g} (mais alto), separação em energia \Delta_{o}.
    • Em geometria tetraédrica a separação existe também, mas invertida e menor: os níveis chamam-se e (mais baixo) e t_{2} (mais alto), e tipicamente \Delta_{t} \approx \tfrac{4}{9}\Delta_{o}. Logo, tetraédrico gera separação menor que octaédrico.
    • Em geometria quadrado-planar (forma comum para d^{8}) o campo causa uma quebra de energia bem específica com d_{x^{2}-y^{2}} muito alto; isso pode produzir emparelhamento forte dos elétrons remanescentes.
  3. Papel da força do ligante e do equilíbrio \Delta versus energia de emparelhamento P:
    • Ligantes fortes (como \mathrm{CN}^{-}) causam grande \Delta; ligantes fracos (como \mathrm{Cl}^{-}) causam \Delta pequeno.
    • Se \Delta>P então os elétrons tendem a emparelhar nos níveis de menor energia (estado baixa-spin); se \Delta<P então não compensa emparelhar e o complexo fica alta-spin (mais elétrons desemparelhados).
  4. Ideia da TVL (Teoria da Ligação de Valência) aplicada a geometria:
    • TVL usa o conceito de hibridização dos orbitais do metal para formar ligações direcionais com os ligantes.
    • Para ambiente tetraédrico usa-se hibridização aproximada sp^{3} (ou não-hibridização fortemente direcionada, mas conceitualmente \,sp^{3}).
    • Para d^{8} que fica quadrado-planar, TVL descreve hibridização dsp^{2} (uso de um orbital d no plano) com pares de elétrons todos emparelhados no arranjo resultante.
    • TVL complementa a TCC: TCC diz se os elétrons emparelham (pela magnitude de \Delta); TVL dá um modelo de orbitais híbridos e geometria compatível.
  5. Cor e transições:
    • A cor visível atual do complexo vem, em muitas espécies de metais de transição, de transições d\!-\!d (entre níveis d divididos pela TCC) ou de transições de transferência de carga (LMCT/MLCT).
    • Se \Delta é pequena, a energia da transição d\!-\!d é menor (luz de menor energia pode ser absorvida, p.ex. azul/violeta), e a cor observada é o complemento (p.ex. amarelo). Se \Delta é grande, as transições d\!-\!d podem estar em UV (não visíveis) e a cor pode ser fraca; então pode sobrar contribuição de outras transições (p.ex. transferência de carga) que dão tonalidades diferentes.

Passo 3

Aplicando os conceitos ao caso de \mathrm{Ni}^{2+} ( 3d^{8}) — análise geral antes de cada complexo:
  • Temos \,3d^{8}: oito elétrons a distribuir nos subníveis que o campo cristalino criar.
  • Duas possibilidades típicas para tetracoordenado de \mathrm{Ni}^{2+}: geometria tetraédrica (freq. com ligantes fracos) ou geometria quadrado‑planar (freq. com ligantes relativamente fortes e para d8).
  • Regra prática: ligantes fracos → \Delta pequeno → tetraédrico (alta-spin). Ligantes fortes → \Delta grande → emparelhamento e preferência por quadrado‑planar para d^{8}.

Passo 4

Análise detalhada de \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} (ligante \mathrm{Cl}^{-}, fraco):
  1. Força do ligante: \mathrm{Cl}^{-} é um ligante fraco → gera \Delta pequeno (na TCC).
  2. Consequência TCC: em tetraedro a separação \Delta_{t} já é menor que a correspondente octaédrica ( \Delta_{t}\approx\tfrac{4}{9}\Delta_{o}). Com ligante fraco, \Delta_{t} fica bem pequeno, tipicamente menor que a energia de emparelhamento P. Logo os elétrons não se emparelham além do necessário → estado alta-spin.
  3. Distribuição eletrônica (esquemática) para tetraédrico d^{8}: os dois níveis em tetraedro chamam-se e (mais baixos, dois orbitais) e t_{2} (mais altos, três orbitais). Preenchendo 8 elétrons: \text{nível }e:\;4\\ \text{elétrons (dois pares)},\qquad \text{nível }t_{2}:\;4\\ \text{elétrons}\\ (\text{ocupando 3 orbitais} \Rightarrow 2\\ \text{desemparelhados}).íéíéAssim há 2 elétrons desemparelhados.
  4. TVL (hibridização): tetraédrico é coerente com hibridização aproximada sp^{3} do átomo de Ni formando quatro ligações \sigma com \mathrm{Cl}^{-}. Não há necessidade de emparelhamento adicional de elétrons d para formar esse arranjo.
  5. Magnetismo: 2 elétrons desemparelhados → comportamento paramagnético; momento magnético efetivo aproximado usando a fórmula empírica para número de elétrons desemparelhados n: \mu_{\text{eff}} \approx \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_{B}.Substituindo n=2: \mu_{\text{eff}}\approx\sqrt{2(2+2)}=\sqrt{8}\approx2{,}83\\ \mu_{B}.
  6. Cor (TCC): como \Delta_{t} é pequeno, a energia da transição d\!-\!d é relativamente baixa (correspondendo a absorção de luz de maior comprimento de onda? na prática absorve no azul-violeta), portanto a cor observada será o complementar (amarelo-claro). Além disso, ligações haleto produzem transições fracas d\!-\!d mas suficientes para dar uma cor amarela. Conclusão: \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} tende a ser tetraédrico, paramagnético ( 2 elétrons desemparelhados) e aparecer amarelo-claro.

Passo 5

Análise detalhada de \left[\mathrm{Ni(CN)}_{4}\right]^{2-} (ligante \mathrm{CN}^{-}, forte):
  1. Força do ligante: \mathrm{CN}^{-} é um ligante fortíssimo (ligante de campo forte na série espectroquímica) → gera \Delta grande.
  2. Consequência TCC: para \mathrm{Ni}^{2+} com d^{8}, um campo forte leva os elétrons a emparelhar nos níveis de menor energia. Além disso, geometricamente o arranjo quadrado‑planar é energeticamente muito favorável para d^{8} quando \Delta é grande, porque no quadrado‑planar o orbital d_{x^{2}-y^{2}} fica muito alto e os demais ficam bem mais baixos, permitindo que os 8 elétrons ocupem os níveis baixos emparelhados.
  3. Distribuição eletrônica esquemática para quadrado‑planar d^{8}: todos os 8 elétrons ficam emparelhados nos orbitais d mais baixos; não restam elétrons desemparelhados → 0 elétrons desemparelhados.
  4. TVL (hibridização): quadrado‑planar pode ser modelado por hibridização dsp^{2} no metal (uso de um orbital d, um s e dois p para formar quatro orbitais direcionais no plano) — esse arranjo é compatível com emparelhamento forte e com ausência de elétrons desemparelhados.
  5. Magnetismo: 0 elétrons desemparelhados → diamagnético (sem momento magnético efetivo mensurável).
  6. Cor (TCC/observação): como \Delta é grande, as transições d\!-\!d podem ocorrer em energias altas (UV) ou ser muito fracas, resultando em cor de baixa intensidade proveniente apenas de d\!-\!d. Contudo, frequentemente há também contribuições de transições de transferência de carga ligante → metal (LMCT) ou metal → ligante (MLCT) que podem dar tonalidades visíveis. Experimentalmente \left[\mathrm{Ni(CN)}_{4}\right]^{2-} em sólidos ou sais costuma apresentar cor fraca (tinta pálida) e é conhecido por ser diamagnético; em muitos relatos aparece como verde-pálido ou incolor/tonalidade esverdeada dependendo da matriz. Assim a atribuição coerente é que \left[\mathrm{Ni(CN)}_{4}\right]^{2-} seja quadrado‑planar, diamagnético e com cor esverdeada (verde, menos intensa que a do haleto).

Passo 6

Comparação final e resumo das justificativas (rápido reforço didático):
  • Ligante fraco ( \mathrm{Cl}^{-}) → \Delta pequeno → tetraédrico favorecido, alta-spin → elétrons desemparelhados → paramagnético; \Delta pequeno dá transições d\!-\!d visíveis que resultam em cor amarela (complemento do azul absorvido).
  • Ligante forte ( \mathrm{CN}^{-}) → \Delta grande → emparelhamento e arranjo quadrado‑planar para d^{8} → todos os elétrons emparelhados → diamagnético; grandes \Delta reduzem intensidade de d\!-\!d visível (podendo haver contribuição de transferência de carga), resultando em cor fraca/esverdeada dependendo do cristal e da matriz.

Resposta

\left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: geometria tetraédrica; paramagnético com 2 elétrons desemparelhados (momento \approx2{,}83\\ \mu_{B}); cor amarelo‑claro.\n
\left[\mathrm{Ni(CN)}_{4}\right]^{2-}: geometria quadrado‑planar; diamagnético (sem elétrons desemparelhados); cor verde (tonalidade fraca/pálida, atribuição consistente com campo forte de \mathrm{CN}^{-} e observações experimentais).

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