Os complexos
e
são tetracoordenados que exibem cores distintas no estado sólido: um é amarelo-claro e o outro é verde. Apresente: (i) a geometria, (ii) o magnetismo e (iii) a cor dos dois complexos. Utilize a Teoria da Ligaçao de Vatencia (TVL) e a Teoria do Campo Cristalino (TCC) para justificar suas escolhas (valor 1 ).
Passo 1
O enunciado pede, para os complexos
e
, que se informe e justifique usando TVL (Teoria da Ligação de Valência) e TCC (Teoria do Campo Cristalino):
(i) a geometria;
(ii) o magnetismo (número de elétrons desemparelhados / comportamento paramagnético ou diamagnético);
(iii) a cor no estado sólido (uma é amarelo-claro e a outra é verde — identificar qual é qual).
(i) a geometria;
(ii) o magnetismo (número de elétrons desemparelhados / comportamento paramagnético ou diamagnético);
(iii) a cor no estado sólido (uma é amarelo-claro e a outra é verde — identificar qual é qual).
Informações relevantes dadas e que vou usar:
- Estado de oxidação do Ni nos complexos é
. - Configuração eletrônica do
é . - Os ligantes:
é tipicamente um ligante fraco; é tipicamente um ligante forte. - Cores a relacionar: uma complexa aparece amarelo-claro e a outra verde — preciso atribuir cada cor ao complexo correto e justificar.
Passo 2
Conceitos básicos (aulas rápidas e necessárias antes de resolver):
-
Configuração eletrônica do centro metálico:
- O cátion metálico é
com configuração . Isso significa que, antes de formar complexos, há elétrons nos cinco orbitais .
- O cátion metálico é
-
Ideia central da TCC (Teoria do Campo Cristalino):
- Quando ligantes chegam ao metal, o campo elétrico que eles geram quebra a degenerescência dos cinco orbitais
. - Em geometria octaédrica há uma separação clássica em dois níveis:
(mais baixo) e (mais alto), separação em energia . - Em geometria tetraédrica a separação existe também, mas invertida e menor: os níveis chamam-se
(mais baixo) e (mais alto), e tipicamente . Logo, tetraédrico gera separação menor que octaédrico. - Em geometria quadrado-planar (forma comum para
) o campo causa uma quebra de energia bem específica com muito alto; isso pode produzir emparelhamento forte dos elétrons remanescentes.
- Quando ligantes chegam ao metal, o campo elétrico que eles geram quebra a degenerescência dos cinco orbitais
-
Papel da força do ligante e do equilíbrio
versus energia de emparelhamento : - Ligantes fortes (como
) causam grande ; ligantes fracos (como ) causam pequeno. - Se
então os elétrons tendem a emparelhar nos níveis de menor energia (estado baixa-spin); se então não compensa emparelhar e o complexo fica alta-spin (mais elétrons desemparelhados).
- Ligantes fortes (como
-
Ideia da TVL (Teoria da Ligação de Valência) aplicada a geometria:
- TVL usa o conceito de hibridização dos orbitais do metal para formar ligações direcionais com os ligantes.
- Para ambiente tetraédrico usa-se hibridização aproximada
(ou não-hibridização fortemente direcionada, mas conceitualmente ). - Para
que fica quadrado-planar, TVL descreve hibridização (uso de um orbital no plano) com pares de elétrons todos emparelhados no arranjo resultante. - TVL complementa a TCC: TCC diz se os elétrons emparelham (pela magnitude de
); TVL dá um modelo de orbitais híbridos e geometria compatível.
-
Cor e transições:
- A cor visível atual do complexo vem, em muitas espécies de metais de transição, de transições
(entre níveis divididos pela TCC) ou de transições de transferência de carga (LMCT/MLCT). - Se
é pequena, a energia da transição é menor (luz de menor energia pode ser absorvida, p.ex. azul/violeta), e a cor observada é o complemento (p.ex. amarelo). Se é grande, as transições podem estar em UV (não visíveis) e a cor pode ser fraca; então pode sobrar contribuição de outras transições (p.ex. transferência de carga) que dão tonalidades diferentes.
- A cor visível atual do complexo vem, em muitas espécies de metais de transição, de transições
Passo 3
Aplicando os conceitos ao caso de
(
) — análise geral antes de cada complexo:
- Temos
: oito elétrons a distribuir nos subníveis que o campo cristalino criar. - Duas possibilidades típicas para tetracoordenado de
: geometria tetraédrica (freq. com ligantes fracos) ou geometria quadrado‑planar (freq. com ligantes relativamente fortes e para d8). - Regra prática: ligantes fracos →
pequeno → tetraédrico (alta-spin). Ligantes fortes → grande → emparelhamento e preferência por quadrado‑planar para .
Passo 4
Análise detalhada de
(ligante
, fraco):
- Força do ligante:
é um ligante fraco → gera pequeno (na TCC). - Consequência TCC: em tetraedro a separação
já é menor que a correspondente octaédrica ( ). Com ligante fraco, fica bem pequeno, tipicamente menor que a energia de emparelhamento . Logo os elétrons não se emparelham além do necessário → estado alta-spin. - Distribuição eletrônica (esquemática) para tetraédrico
: os dois níveis em tetraedro chamam-se (mais baixos, dois orbitais) e (mais altos, três orbitais). Preenchendo elétrons: Assim há elétrons desemparelhados. - TVL (hibridização): tetraédrico é coerente com hibridização aproximada
do átomo de Ni formando quatro ligações com . Não há necessidade de emparelhamento adicional de elétrons para formar esse arranjo. - Magnetismo:
elétrons desemparelhados → comportamento paramagnético; momento magnético efetivo aproximado usando a fórmula empírica para número de elétrons desemparelhados : Substituindo : - Cor (TCC): como
é pequeno, a energia da transição é relativamente baixa (correspondendo a absorção de luz de maior comprimento de onda? na prática absorve no azul-violeta), portanto a cor observada será o complementar (amarelo-claro). Além disso, ligações haleto produzem transições fracas mas suficientes para dar uma cor amarela. Conclusão: tende a ser tetraédrico, paramagnético ( elétrons desemparelhados) e aparecer amarelo-claro.
Passo 5
Análise detalhada de
(ligante
, forte):
- Força do ligante:
é um ligante fortíssimo (ligante de campo forte na série espectroquímica) → gera grande. - Consequência TCC: para
com , um campo forte leva os elétrons a emparelhar nos níveis de menor energia. Além disso, geometricamente o arranjo quadrado‑planar é energeticamente muito favorável para quando é grande, porque no quadrado‑planar o orbital fica muito alto e os demais ficam bem mais baixos, permitindo que os elétrons ocupem os níveis baixos emparelhados. - Distribuição eletrônica esquemática para quadrado‑planar
: todos os elétrons ficam emparelhados nos orbitais mais baixos; não restam elétrons desemparelhados → elétrons desemparelhados. - TVL (hibridização): quadrado‑planar pode ser modelado por hibridização
no metal (uso de um orbital , um e dois para formar quatro orbitais direcionais no plano) — esse arranjo é compatível com emparelhamento forte e com ausência de elétrons desemparelhados. - Magnetismo:
elétrons desemparelhados → diamagnético (sem momento magnético efetivo mensurável). - Cor (TCC/observação): como
é grande, as transições podem ocorrer em energias altas (UV) ou ser muito fracas, resultando em cor de baixa intensidade proveniente apenas de . Contudo, frequentemente há também contribuições de transições de transferência de carga ligante → metal (LMCT) ou metal → ligante (MLCT) que podem dar tonalidades visíveis. Experimentalmente em sólidos ou sais costuma apresentar cor fraca (tinta pálida) e é conhecido por ser diamagnético; em muitos relatos aparece como verde-pálido ou incolor/tonalidade esverdeada dependendo da matriz. Assim a atribuição coerente é que seja quadrado‑planar, diamagnético e com cor esverdeada (verde, menos intensa que a do haleto).
Passo 6
Comparação final e resumo das justificativas (rápido reforço didático):
- Ligante fraco (
) → pequeno → tetraédrico favorecido, alta-spin → elétrons desemparelhados → paramagnético; pequeno dá transições visíveis que resultam em cor amarela (complemento do azul absorvido). - Ligante forte (
) → grande → emparelhamento e arranjo quadrado‑planar para → todos os elétrons emparelhados → diamagnético; grandes reduzem intensidade de visível (podendo haver contribuição de transferência de carga), resultando em cor fraca/esverdeada dependendo do cristal e da matriz.