Quais dos composto aromático abaixo podem sofrer reação de SNAr? Indique o mecanismo e o intermediário da reação, quando for o caso.
Passo 1
O enunciado pede: “Quais dos compostos aromáticos abaixo podem sofrer reação de SNAr? Indique o mecanismo e o intermediário da reação, quando for o caso.” O composto dado é o representado pelo SMILES: ligado ao anel). A pergunta exige dizer se esse composto pode sofrer SNAr e, se sim, qual mecanismo e qual intermediário aparece.
Nc1ccccc1. Informação relevante que o enunciado deu: o composto é a anilina (anel benzênico com um grupo amino
Passo 2
O que é SNAr e quais mecanismos existem (explicação didática)
- SNAr significa “substituição nucleofílica aromática”. É a substituição de um grupo ligado a um anel aromático por um nucleófilo. Existem duas vias principais:
- Adição–eliminação (mecanismo via complexo de Meisenheimer). Requisitos típicos:
- Um bom grupo saída no anel (por exemplo
). - Grupos fortemente retiradores de elétrons no anel (por ex.
) em posição orto e/ou para relativamente ao grupo saída. Esses EWG estabilizam a carga negativa no intermediário. - O nucleófilo adiciona ao carbono aromático atacando o anel, formando um intermediário σ (o complexo de Meisenheimer), que é uma espécie não aromática com carga negativa localizada; depois o grupo saída sai, restaurando a aromaticidade.
- Esquematicamente:
- passo 1: nucleófilo adiciona → formação do complexo de Meisenheimer (σ-complexo, anel com carga negativa);
- passo 2: eliminação do grupo saída → restauração da aromaticidade.
- Um bom grupo saída no anel (por exemplo
- Eliminação–adição (mecanismo do benzeno de Birch/benzyne, também chamado de mecanismo via “benzyne”):
- Requisitos: presença de um bom grupo saída adjacente a um hidrogênio orto; condições fortemente básicas e aquecidas;
- Formação de uma espécie intermediária de alto nível de energia chamada “benzyne” (carbinoid/anel com ligação tripla), seguida por adição do nucleófilo e rearomação.
- Não há formação do complexo de Meisenheimer com carga estabilizada por EWG; é um mecanismo mais exigente energeticamente.
- Adição–eliminação (mecanismo via complexo de Meisenheimer). Requisitos típicos:
Passo 3
Aplicando os critérios ao caso concreto (anilina)
- O composto fornecido é a anilina: anel benzênico com
. - Observações imediatas:
- Não há nenhum grupo saída (haleto ou similar) ligado ao anel no SMILES dado. Sem grupo saída covalentemente ligado ao carbono aromático, não há uma posição óbvia para uma SNAr (não existe o que “sair”).
- O grupo
é um forte doador de elétrons por ressonância: ele aumenta a densidade eletrônica do anel nas posições orto/para, ou seja, torna o anel mais nucleofílico e menos apto a aceitar ataque nucleofílico. Para o mecanismo de adição–eliminação (Meisenheimer) é desejável um anel pobre em elétrons; faz o oposto e, portanto, desestabiliza qualquer σ-complexo aniónico que um nucleófilo tentasse formar.
- Conclusão preliminar: nas condições típicas de SNAr (adição–eliminação) a anilina NÃO é suscetível a SNAr porque:
- falta grupo saída no anel;
- o substituinte presente (
) é doador de elétrons e desestabiliza o intermediário Meisenheimer.
Passo 4
Análise de alternativas e observações práticas (coisas que às vezes confundem)
- E se protonarmos
para ? Em meio muito ácido a amina pode ser protonada, tornando-a um grupo retirador por efeito indutivo. Mesmo assim: - Protonação consome a basicidade da amina e pode diminuir sua doação por ressonância, mas ainda assim o anel precisaria ter um grupo saída para SNAr. Além disso, SNAr costuma ser feito em meios pouco ácidos (nucleófilos e bases), então essa condição é pouco prática para promover SNAr direta.
- E se primeiro introduzirmos um haleto no anel (ou um nitro) e depois tentarmos SNAr? Se se conseguir instalar grupos retiradores (por ex.
) e um grupo saída adequado em posições corretas, aí sim o anel pode sofrer SNAr — mas isso exigiria transformar a anilina antes (e anilina em si dificulta introdução direta de nitro em certas posições sem proteção). - Existe outro método prático para substituir o grupo amino na posição de anel: transformar
em diazonium ( ) via diazotização ( a baixa temperatura) e então substituir esse grupo por muitos nucleófilos (reação de Sandmeyer, etc.). Importante: isso NÃO é SNAr — é uma estratégia de substituição aromática que passa por um carbocation diazonio/espécie que é substituída por outros grupos sob condições específicas.
Passo 5
Resposta direta ao pedido sobre mecanismo e intermediário
- Para a anilina dada:
- SNAr por adição–eliminação (Meisenheimer) → não aplicável (não ocorre) porque não há grupo saída e o substituinte
desestabiliza o intermediário aniónico. - SNAr por via benzyne → não aplicável na estrutura dada, pois não há grupo saída adjacente a um hidrogênio que possa ser removido para gerar benzyne; além disso, condições exigidas são extremas.
- Intermediário Meisenheimer (σ-complexo) não se forma de modo favorável; portanto não há intermediário SNAr estável aqui.
- Alternativa prática: substituição do grupo amino por outros grupos pode ser feita via diazotização (formação de sal de diazônio) seguida por reações tipo Sandmeyer — mecanismo e intermediário aí são diferentes (diazonium, radical/cobreado), não é SNAr.
- SNAr por adição–eliminação (Meisenheimer) → não aplicável (não ocorre) porque não há grupo saída e o substituinte
Passo 6
Resumo didático para a prova (como responder rápido)
- Regra rápida para SNAr (checklist):
- Existe um grupo saída (p.ex.
) no anel? Se não, SNAr direto não ocorre. - Há grupos fortemente retiradores (p.ex.
) em orto/para do grupo saída? Se sim, SNAr via Meisenheimer é provável. - Se não houver EWG mas houver um haleto e condições muito fortes, considerar mecanismo via benzyne.
- Existe um grupo saída (p.ex.
- Aplicando o checklist à anilina: não (falta grupo saída e há um EDG), então marcar “não sofre SNAr” e, se pedido substituição do grupo amino, mencionar diazotização/Sandmeyer como rota alternativa.
Resposta
O composto (anilina,
) NÃO sofre SNAr nas condições usuais; o mecanismo de adição–eliminação via complexo de Meisenheimer não é viável (não há grupo saída e
é grupo doador que desestabiliza o intermediário), e o mecanismo via benzyne também não se aplica. Substituições do grupo amino exigem rotas alternativas (ex.: diazotização seguida de Sandmeyer), que não são SNAr.