Qual composto em cada ítem a seguir sofre reação de eliminação E2 mais rapidamente? Justifique sua resposta por meio dos mecanismos das reações e escreva as estruturas dos produtos de reação em cada caso.
(3S,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano e (3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) qual dos dois diastereômeros (3S,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano e (3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano sofre reação de eliminação E2 mais rapidamente; (2) justificar a resposta por mecanismo e desenhar (escrever) as estruturas dos produtos formados.
Informações dadas que vamos usar explicitamente: os dois compostos têm a mesma conectividade (cadeia pentano com substituintes: dois metilos em C2 e um metilo em C3, e Cl em C4) e diferem apenas na configuração do centro em C3 ( 3S vs 3R); o centro em C4 é 4S em ambos. Não foi dada nenhuma figura; eu vou trabalhar com a fórmula condensada e com a análise conformacional (Newman) para justificar a diferença de velocidade.

Passo 2

O que é E2 e quais requisitos devemos lembrar (aula curta, mas essencial)
\text{E2: mecanismo concertado; base forte abstrai um } \beta\text{-H enquanto o grupo saída (Cl)}^- \text{ sai, formando a dupla ligação.}íçã
Pontos-chave para entender velocidade e regio/estereoquímica:
  • A eliminação E2 favorece a formação do alceno mais substituído (regra de Zaitsev), porque é mais estável termodinamicamente. Aqui isso implica preferência por remover o \beta-H que gera a dupla ligação interna entre C3 e C4 em vez da dupla terminal C4\!-\!C5.
  • Geometricamente, o passo fundamental: para uma E2 concertada eficaz o \beta-H abstrato e o grupo saída (Cl) devem estar em uma conformação anti-periplanar (dihedral de \approx 180^\circ) quando a reação acontece. Se não houver um \beta-H anti disponível numa conformação de baixa energia, a E2 será muito mais lenta (ou poderá requerer rota alternativa menos favorável).
  • Assim, quando comparamos diastereômeros vicinais, a diferença de velocidade geralmente vem de: qual diastereômero permite um \beta-H anti-periplanar ao Cl numa conformação energética baixa (zig‑zag estável).

Passo 3

Identificação dos \beta-hidrogênios e do produto esperado (regioquímica)
  • Na cadeia numerada 1\!-\!2\!-\!3\!-\!4\!-\!5, o cloro está em C4. Os carbonos \beta são C3 e C5.
  • Em C2 não há H (é um carbono geminalmente dimetilado: \mathrm{C2=C(CH_3)_2} no sentido de grupos ligados), por isso o \beta-H em C3 é o mais relevante para formar o alceno mais substituído. O átomo C3 tem um único H (é um carbono terciário com um metil e a ligação à cadeia), e C5 é um metil terminal com três H. A remoção do H de C3 gera a dupla ligação interna C3=C4, que é mais substituída e mais estável (Zaitsev) do que a dupla terminal C4=C5. Portanto o produto majoritário esperado é a formação do alceno interno entre C3 e C4.
  • Vou escrever a fórmula condensada do alceno majoritário (dupla entre C3 e C4):
\mathrm{CH_3\!-\!C(CH_3)_2\!-\!C(CH_3)=CH\!-\!CH_3}.
Essa é a estrutura do alceno interno (o carbono C3 carrega um metil e ligação ao grupo C2 com dois metilos).

Passo 4

Como a estereoquímica vicinal determina se existe um \beta-H anti-periplanar de fácil acesso — explicação com Newman (didática)
  • Para analisar a possibilidade anti-periplanar, fazemos uma projeção de Newman ao longo da ligação C3\!-\!C4. No carbono frontal ( C3) os substituintes são: \mathrm{H}, \mathrm{Me} e o grupo grande ligado a C2 ( \mathrm{C2} que é bastante volumoso por ter dois metilos). No carbono traseiro ( C4) os substituintes relevantes são: \mathrm{Cl}, \mathrm{Me} (o C5) e o vínculo ao C3.
  • Em uma conformação completamente escalonada (zig‑zag, a mais estável), os três pares de grupos fronteira/traseira ficam separados por 60^\circ entre si; para que ocorra E2 rápido, precisamos que numa dessas conformações escalonadas o \mathrm{H} de C3 esteja exatamente oposto (anti, 180^\circ) ao \mathrm{Cl} de C4.
  • O que muda entre os dois diastereômeros é a posição do único \mathrm{H} em C3 em relação aos outros substituintes: inverter a configuração em C3 (ir de 3S para 3R) troca a face onde o \mathrm{H} está; isso pode tornar possível ou impossível, na conformação zig‑zag de menor energia, que o \mathrm{H} fique anti a \mathrm{Cl} mantendo os grandes grupos (os volumosos metilos) em posições não-eclipsadas. Em termos práticos: um diastereômero (o chamado “threo”) coloca o \mathrm{H} e o \mathrm{Cl} em faces opostas na conformação zig‑zag (logo existe um \beta-H anti disponível sem penalidade conformacional); o outro diastereômero (“erythro”) coloca \mathrm{H} e \mathrm{Cl} no mesmo lado da cadeia na conformação zig‑zag e, para obter anti, é preciso rotacionar para uma conformação de maior energia (colocando grupos volumosos em posições menos favoráveis).
  • Conclusão conceitual: o diastereômero que tem as configurações opostas em C3 e C4 (isto é, (3R,4S) neste problema) corresponde ao caso em que \mathrm{H} e \mathrm{Cl} ficam anti na conformação zig‑zag estável — este é o diastereômero “threo” (anti vicinal) e, portanto, permite uma E2 rápida. Já o diastereômero com mesmas configurações em C3 e C4 ( (3S,4S)) corresponde ao caso “erythro” em que o \mathrm{H} anti está pouco acessível sem pagar um custo conformacional maior — logo a E2 é mais lenta.

Passo 5

Detalhamento do porquê isso afeta a velocidade (ligando à energia de ativação)
  • A reação E2 é concertada e passa por uma geometria onde o H e o Cl estão alinhados anti; se no estado inicial (conformação de menor energia) essa geometria já está disponível, a energia de ativação é menor -> reação mais rápida.
  • No diastereômero que não admite \mathrm{H}-anti em sua conformação estável, para alcançar a geometria de transição o sistema precisa rodar a ligação C3\!-\!C4 para colocar \mathrm{H} em anti em relação a \mathrm{Cl}. Essa rotação pode colocar grupos grandes em posições meno favoráveis (mais tensão estérica) e, portanto, aumentar a energia do estado inicial/da transição, reduzindo a velocidade observada de E2.
  • Resumo qualitativo: o diastereômero em que \mathrm{H} e \mathrm{Cl} são anti na conformação zig‑zag (menor energia) reage mais rapidamente por E2.

Passo 6

Aplicação direta aos compostos dados e declaração do produto
  • Aplicando o raciocínio do Passo 4, o diastereômero (3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano tem as configurações opostas em C3 e C4 — isto é, é o caso “threo” (anti vicinal) — portanto ele permite um \beta-H de C3 anti-periplanar ao Cl numa conformação zig‑zag de baixa energia. Logo (3R,4S) sofre E2 mais rapidamente que (3S,4S).
  • Ambos os isômeros dão, como produto majoritário, a eliminação do H de C3 formando o alceno interno (produto de Zaitsev). A estrutura condensada do produto majoritário é:
\mathrm{CH_3\!-\!C(CH_3)_2\!-\!C(CH_3)=CH\!-\!CH_3}.
  • Nesse alceno interno a forma E (trans) será favorecida por razões estéricas (os grupos volumosos preferem ficar em lados opostos da dupla), então o produto principal esperado é o alceno interno mais estável, aproximadamente o (E)-isômero do composto acima.

Resposta

(3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano reage mais rapidamente por E2.
Produto majoritário (para ambos, mas formado mais rapidamente a partir de (3R,4S)):
\mathrm{CH_3\!-\!C(CH_3)_2\!-\!C(CH_3)=CH\!-\!CH_3} (alceno interno, preferencialmente o isômero E).

Exercícios relacionados