Qual composto em cada ítem a seguir sofre reação de eliminação E2 mais rapidamente? Justifique sua resposta por meio dos mecanismos das reações e escreva as estruturas dos produtos de reação em cada caso.
(3S,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano e (3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano
(3S,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano e (3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) qual dos dois diastereômeros
-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano e
-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano sofre reação de eliminação E2 mais rapidamente; (2) justificar a resposta por mecanismo e desenhar (escrever) as estruturas dos produtos formados.
Informações dadas que vamos usar explicitamente: os dois compostos têm a mesma conectividade (cadeia pentano com substituintes: dois metilos em C2 e um metilo em C3, e Cl em C4) e diferem apenas na configuração do centro em C3 ( vs
); o centro em C4 é
em ambos. Não foi dada nenhuma figura; eu vou trabalhar com a fórmula condensada e com a análise conformacional (Newman) para justificar a diferença de velocidade.
Informações dadas que vamos usar explicitamente: os dois compostos têm a mesma conectividade (cadeia pentano com substituintes: dois metilos em C2 e um metilo em C3, e Cl em C4) e diferem apenas na configuração do centro em C3 (
Passo 2
O que é E2 e quais requisitos devemos lembrar (aula curta, mas essencial)
Pontos-chave para entender velocidade e regio/estereoquímica:
- A eliminação E2 favorece a formação do alceno mais substituído (regra de Zaitsev), porque é mais estável termodinamicamente. Aqui isso implica preferência por remover o
-H que gera a dupla ligação interna entre e em vez da dupla terminal . - Geometricamente, o passo fundamental: para uma E2 concertada eficaz o
-H abstrato e o grupo saída (Cl) devem estar em uma conformação anti-periplanar (dihedral de ) quando a reação acontece. Se não houver um -H anti disponível numa conformação de baixa energia, a E2 será muito mais lenta (ou poderá requerer rota alternativa menos favorável). - Assim, quando comparamos diastereômeros vicinais, a diferença de velocidade geralmente vem de: qual diastereômero permite um
-H anti-periplanar ao Cl numa conformação energética baixa (zig‑zag estável).
Passo 3
Identificação dos
-hidrogênios e do produto esperado (regioquímica)
- Na cadeia numerada
, o cloro está em . Os carbonos são e . - Em
não há H (é um carbono geminalmente dimetilado: no sentido de grupos ligados), por isso o -H em é o mais relevante para formar o alceno mais substituído. O átomo tem um único H (é um carbono terciário com um metil e a ligação à cadeia), e é um metil terminal com três H. A remoção do H de gera a dupla ligação interna , que é mais substituída e mais estável (Zaitsev) do que a dupla terminal . Portanto o produto majoritário esperado é a formação do alceno interno entre e . - Vou escrever a fórmula condensada do alceno majoritário (dupla entre
e ):
Essa é a estrutura do alceno interno (o carbono
carrega um metil e ligação ao grupo
com dois metilos).
Passo 4
Como a estereoquímica vicinal determina se existe um
-H anti-periplanar de fácil acesso — explicação com Newman (didática)
- Para analisar a possibilidade anti-periplanar, fazemos uma projeção de Newman ao longo da ligação
. No carbono frontal ( ) os substituintes são: , e o grupo grande ligado a ( que é bastante volumoso por ter dois metilos). No carbono traseiro ( ) os substituintes relevantes são: , (o ) e o vínculo ao . - Em uma conformação completamente escalonada (zig‑zag, a mais estável), os três pares de grupos fronteira/traseira ficam separados por
entre si; para que ocorra E2 rápido, precisamos que numa dessas conformações escalonadas o de esteja exatamente oposto (anti, ) ao de . - O que muda entre os dois diastereômeros é a posição do único
em em relação aos outros substituintes: inverter a configuração em (ir de para ) troca a face onde o está; isso pode tornar possível ou impossível, na conformação zig‑zag de menor energia, que o fique anti a mantendo os grandes grupos (os volumosos metilos) em posições não-eclipsadas. Em termos práticos: um diastereômero (o chamado “threo”) coloca o e o em faces opostas na conformação zig‑zag (logo existe um -H anti disponível sem penalidade conformacional); o outro diastereômero (“erythro”) coloca e no mesmo lado da cadeia na conformação zig‑zag e, para obter anti, é preciso rotacionar para uma conformação de maior energia (colocando grupos volumosos em posições menos favoráveis). - Conclusão conceitual: o diastereômero que tem as configurações opostas em
e (isto é, neste problema) corresponde ao caso em que e ficam anti na conformação zig‑zag estável — este é o diastereômero “threo” (anti vicinal) e, portanto, permite uma E2 rápida. Já o diastereômero com mesmas configurações em e ( ) corresponde ao caso “erythro” em que o anti está pouco acessível sem pagar um custo conformacional maior — logo a E2 é mais lenta.
Passo 5
Detalhamento do porquê isso afeta a velocidade (ligando à energia de ativação)
- A reação E2 é concertada e passa por uma geometria onde o H e o Cl estão alinhados anti; se no estado inicial (conformação de menor energia) essa geometria já está disponível, a energia de ativação é menor -> reação mais rápida.
- No diastereômero que não admite
-anti em sua conformação estável, para alcançar a geometria de transição o sistema precisa rodar a ligação para colocar em anti em relação a . Essa rotação pode colocar grupos grandes em posições meno favoráveis (mais tensão estérica) e, portanto, aumentar a energia do estado inicial/da transição, reduzindo a velocidade observada de E2. - Resumo qualitativo: o diastereômero em que
e são anti na conformação zig‑zag (menor energia) reage mais rapidamente por E2.
Passo 6
Aplicação direta aos compostos dados e declaração do produto
- Aplicando o raciocínio do Passo 4, o diastereômero
-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano tem as configurações opostas em e — isto é, é o caso “threo” (anti vicinal) — portanto ele permite um -H de anti-periplanar ao Cl numa conformação zig‑zag de baixa energia. Logo sofre E2 mais rapidamente que . - Ambos os isômeros dão, como produto majoritário, a eliminação do H de
formando o alceno interno (produto de Zaitsev). A estrutura condensada do produto majoritário é:
- Nesse alceno interno a forma
(trans) será favorecida por razões estéricas (os grupos volumosos preferem ficar em lados opostos da dupla), então o produto principal esperado é o alceno interno mais estável, aproximadamente o (E)-isômero do composto acima.
Resposta
(3R,4S)-4-cloro-2,2,3-trimetilpentano reage mais rapidamente por E2.
Produto majoritário (para ambos, mas formado mais rapidamente a partir de ):
(alceno interno, preferencialmente o isômero
).
Produto majoritário (para ambos, mas formado mais rapidamente a partir de