Qual composto em cada ítem a seguir sofre reação de eliminação E2 mais rapidamente? Justifique sua resposta por meio dos mecanismos das reações e escreva as estruturas dos produtos de reação em cada caso.
(1S,2R)-1-cloro-2-metilcicloexano e (
)-1-cloro-2-metilcicloexano
(1S,2R)-1-cloro-2-metilcicloexano e (
Passo 1
O enunciado pede: comparar qual dos dois isômeros sofre reação de eliminação do tipo E2 mais rapidamente e justificar por mecanismo; além disso, escrever as estruturas dos produtos de reação em cada caso. Os dois compostos dados são
-1-cloro-2-metilciclohexano e
-1-cloro-2-metilciclohexano. Informações relevantes fornecidas: posição do grupo deixante (Cl) em C1 e do grupo metila em C2, e as configurações absolutas em C1 e C2 para cada isômero.
Passo 2
O que é E2 e qual a exigência geométrica importante — mini-aula:
é uma eliminação bimolecular concertada: uma base forte retira simultaneamente um protão
enquanto o grupo deixante (aqui
) sai, formando a dupla ligação. A característica chave do mecanismo E2 é que a ligação C–H que está sendo quebrada e a ligação C–LG que está sendo quebrada devem estar em disposição anti-periplanar (ou seja, aproximadamente
entre os vetores das ligações). Em cadeias abertas isso corresponde a uma conformação com H e LG opostos; em ciclohexano isso traduz-se na exigência de que o hidrogênio
e o grupo deixante estejam ambos na posição axial e em sentidos opostos (o famoso arranjo trans-diaxial). Sem essa geometria anti a sobreposição orbital que permite a formação da dupla ligação fica muito desfavorecida e a E2 é lenta ou inviável.
Passo 3
No ciclohexano em cadeira: axial e equatorial
Expliquei rapidinho como funciona: em uma cadeira fixa, os vínculos axiais alternam de direção (up, down, up, …). Para os carbonos adjacentes C1 e C2, se em uma cadeira o substituinte em C1 estiver axial para cima, o axial em C2 estará para baixo; o substituinte “para cima” em C2 será equatorial. Então:
Expliquei rapidinho como funciona: em uma cadeira fixa, os vínculos axiais alternam de direção (up, down, up, …). Para os carbonos adjacentes C1 e C2, se em uma cadeira o substituinte em C1 estiver axial para cima, o axial em C2 estará para baixo; o substituinte “para cima” em C2 será equatorial. Então:
- Um par de substituintes 1,2 cis corresponde a ambos apontando para o mesmo “lado” (ambos para cima ou ambos para baixo). Numa cadeira, isso corresponde a um ser axial numa posição e equatorial na outra (sempre axial–equatorial em cada cadeira).
- Um par 1,2 trans corresponde a substituintes em faces opostas (um para cima, outro para baixo). Numa cadeira isso pode corresponder a ambos axiais (diaxial, um para cima e outro para baixo) ou ambos equatoriais (diequatorial), dependendo da conformação. Logo, o isômero trans-1,2 admite uma conformação diaxial em que ambos os substituintes ficam axiais em sentidos opostos — e essa conformação é a que possibilita a orientação anti-periplanar LG/H exigida para E2.
Passo 4
Identificação cis/trans a partir das configurações dadas
Pequena regra prática usada aqui: para centros adjacentes em ciclohexano, as fórmulas com configurações iguais ou
correspondem ao diastereômero trans-1,2 (os dois substituintes em faces opostas), enquanto as configurações opostas
ou
correspondem ao cis-1,2 (mesma face). Aplicando isso:
Pequena regra prática usada aqui: para centros adjacentes em ciclohexano, as fórmulas com configurações iguais
-
-1-cloro-2-metilciclohexano é o isômero trans-1,2. -
-1-cloro-2-metilciclohexano é o isômero cis-1,2.
(Portanto já temos o passo importante: qual é trans e qual é cis.)
Passo 5
Análise de quais conformações permitem E2 (prática passo a passo)
- Regra prática: E2 em ciclohexanos vicinais requer o arranjo trans-diaxial (grupo deixante axial e um hidrogênio
axial no carbono adjacente, em sentido oposto, para satisfazer a anti-periplanaridade). - Para o isômero trans
: existe uma conformação cadeira em que tanto o cloro em C1 quanto o substituinte em C2 ficam axiais (diaxial). Nessa conformação o cloro está axial e existe ao menos um hidrogênio axial em um dos carbonos (o anel fornece hidrogênios axiais nas posições adjacentes), de modo que um desses hidrogênios está anti ao e pode ser removido pela base — a geometria anti-periplanar está disponível. Conclusão: o isômero trans pode alcançar a geometria exigida para E2 sem rotações adicionais impossíveis; portanto tende a reagir rapidamente por E2. - Para o isômero cis
: em qualquer conformação cadeira os dois substituintes 1 e 2 não aparecem simultaneamente como diaxiais opostos; um está axial e o outro está equatorial em qualquer cadeira. Assim, quando o estiver axial (situação necessária para obter anti-periplanaridade), o hidrogênio adequado nem sempre estará na posição axial anti necessária (ou essa orientação anti é muito menos favorecida em população conformacional). Na prática isso torna a formação da orientação anti-periplanar muito menos provável e a E2 muito mais lenta (ou retardada, exigindo primeiro inversão conformacional desfavorável). Portanto o isômero cis é mais lento na E2.
Resumo da comparação: o isômero
(trans-1,2) sofre E2 mais rapidamente porque só ele possui uma conformação diaxial que coloca o
axial e um hidrogênio
axial anti-periplanar ao
, condição geométrica necessária para E2 concertada.
Passo 6
Mecanismo esquemático (setas de elétrons em palavras) e escolha do hidrogênio
Mecanismo geral da E2 aqui (descrito passo a passo):
Mecanismo geral da E2 aqui (descrito passo a passo):
- Uma base forte aproxima-se de um hidrogênio
que está anti-periplanar ao . - A base retira esse protão; o par de elétrons da ligação C–H vai formar a ligação π entre C1 e o carbono
(dupla ligação). - Simultaneamente, a ligação C1–Cl se rompe heteroliticamente, expulsando
.
Tudo ocorre numa etapa concertada (não há carbocátion intermediário).
Qual hidrogênio
é abstraído? Depende de qual hidrogênio axial está anti ao
na conformação reativa. Em geral a eliminação tende a dar o alceno mais substituído (regra de Zaitsev), se geometricamente acessível. No caso específico:
- Para o isômero trans (
) a conformação diaxial disponibiliza hidrogênios axiais em carbonos adjacentes; portanto a E2 pode proceder removendo um desses H axiais que esteja anti ao . O produto será a formação de uma dupla ligação entre C1 e o carbono de onde o H foi removido. A rota mais favorecida normalmente leva ao alceno mais estável (o alceno internamente substituído, quando possível), desde que exista hidrogênio axial anti disponível nessa posição. - Para o isômero cis (
) a geometria anti-periplanar é difícil de alcançar para certos hidrogênios , por isso a taxa é menor e às vezes a eliminação dá outros produtos (ou requer condições mais drásticas).
Passo 7
Escrevendo as estruturas dos produtos (descrição clara)
A eliminação entre C1 (onde estava o ) e um carbono
adjacente gera uma alceno. As possibilidades são:
A eliminação entre C1 (onde estava o
- Eliminação envolvendo o H do carbono C2 (o carbono que carrega a metila) forma a dupla ligação entre C1 e C2. O produto é o alceno em que a dupla está entre C1–C2 e a metila permanece ligada a C2: esse alceno é o que vou chamar de
(nome prático: dupla entre C1–C2, metila no carbono 2 da dupla). - Eliminação envolvendo um H do outro carbono
(C6, o outro adjacente) forma a dupla C1–C6 (um alceno menos substituído em relação ao caso anterior).
As estruturas (em palavras):
- Produto favorecido quando a anti-periplanaridade permite abstração do H em C2: dupla ligação entre C1 e C2, metila ligada ao carbono da dupla (produto mais substituído: 1-metil- ou 2-metilciclohexeno, dependendo da numeração; o importante é a descrição estrutural: dupla C1=C2 com CH3 ligado ao carbono da dupla).
- Produto alternativo quando o H anti-periplanar disponível é em C6: dupla ligação entre C1 e C6 (alceno formado no outro lado do anel), metila permanece fora da dupla.
Na prática experimental e para a justificativa pedida:
- O isômero que reage mais rápido (
) dará eliminação E2 mais prontamente — formando predominantemente o alceno que é acessível geometricamente (descrito acima). Em condições típicas a eliminação tende a produzir o alceno mais estável disponível se sua via anti-periplanar for acessível; se não for, formará o alceno “do outro lado” correspondente ao H axial anti mais acessível.
Passo 8
Resposta direta e encorajamento
Recapitulando de forma objetiva: a análise conformacional (requisito antiperiplanar em ciclohexano) decide quem é mais reativo. Agora você já sabe: procure sempre a conformação cadeira em que o grupo deixante está axial — se existir um H axial em carbono adjacente anti a ele, a E2 será rápida.
Recapitulando de forma objetiva: a análise conformacional (requisito antiperiplanar em ciclohexano) decide quem é mais reativo. Agora você já sabe: procure sempre a conformação cadeira em que o grupo deixante está axial — se existir um H
Resposta
Produtos (descritos estruturalmente):
Dupla ligação entre C1 e C2 com a metila no carbono da dupla (alceno entre C1=C2, metila ligada a C2 — produto mais substituído quando a geometria anti-periplanar permite), ou, se o H axial anti disponível estiver no outro carbono adjacente, dupla ligação entre C1 e C6 (alceno no outro lado do anel).