Preveja o produto principal obtido quando cada um dos halogenetos de alquila a seguir sofre reação E2. Atenção às estereoquímicas dos produtos.
1-cloro-2-metilcicloexano
1-cloro-2-metilcicloexano
Passo 1
O enunciado pede: prever o produto principal (com atenção à estereoquímica) quando o haleto de alquila “1-cloro-2-metilcicloexano” sofre uma reação
.
Informações fornecidas e pontos importantes que vêm do enunciado:
Informações fornecidas e pontos importantes que vêm do enunciado:
- O substrato é o ciclohexano substituído em
por um cloro (grupo saindo) e em por um metil. - Não foi dada configuração explícita (não foi dito “cis” ou “trans”), então preciso considerar como a estereoquímica influencia o mecanismo
. - O que devo prever é o produto principal da eliminação (qual ligação dupla se forma, e a estereoquímica do alceno formado).
Não vou resolver nada aqui ainda — só deixar claro o pedido e os dados acima.
Passo 2
Conceitos essenciais para entender e aplicar
(aula rapidinha e prática):
- Reação
: eliminação bimolecular concertada onde uma base abstrái um hidrogênio ao haleto, enquanto o haleto sai, formando uma ligação dupla. É um único passo concertado. - Regra de Zaitsev: em condições normais o produto favorecido é o alceno mais substituído (mais estável) — isto é, preferimos formar a dupla que tem mais grupos alquila ligados aos carbonos da dupla.
- Geometria exigida para
: para que a sobreposição orbital que forma a -ligação ocorra no mesmo passo, o hidrogênio que é retirado e o grupo saída devem estar em posição anti-periplanar (em uma cadeia linear isso significa anti; em ciclohexano isso corresponde à disposição trans-diaxial: ambos axiais, um para cima e outro para baixo). Sem essa orientação favorável, a é muito desfavorecida.
Explicando anti-periplanar em palavras simples: na cadeira do ciclohexano, “anti-periplanar” para adjacentes significa que tanto o grupo saída quanto o hidrogênioprecisam estar em posições axiais opostas (trans-diaxial). Se o haleto for equatorial, a por aquele hidrogênio axial adjacente não acontece sem primeiro um flip de cadeira que coloque o haleto axial.
Passo 3
Lembrete sobre cadeias e posições em ciclohexano (super importante para aplicar
):
- Em uma conformação cadeira, cada carbono tem uma posição axial e outra equatorial. Substituintes volumosos (como metil) preferem equatorial (mais estável).
- Para um par de carbonos adjacentes
– : se ambos estão axiais simultaneamente em uma mesma conformação, eles são trans-diaxiais (isto é, axial em direções opostas) — essa é a situação que permite o entre um haleto em e um hidrogênio axial em . - Se um substituinte em
for metil e estiver equatorial, então o único hidrogênio restante em é axial (o que pode ser bom para se o haleto em for axial e anti a esse hidrogênio). Se o metil estiver axial em , então o hidrogênio em será equatorial (não serve para eliminação trans-diaxial).
Passo 4
Aplicando ao nosso caso: identificar os dois possíveis isômeros iniciais e o que cada um permite. Vou tratar os dois casos estereoquímicos que podem existir (pois o enunciado não especificou):
-1-cloro-2-metilciclohexano e
-1-cloro-2-metilciclohexano.
Caso A —
-cloro-
-metilciclohexano:
- Em uma cadeira estável o grupo metil em
prefere ficar equatorial (porque é volumoso). Como os grupos são trans , isso força o cloro em a ficar axial nessa conformation (um axial, outro equatorial). Logo, na conformação mais estável teremos: Cl em axial (em ); Me em equatorial (em ). - Quando
está axial em e está equatorial em , o único hidrogênio em é axial. Esse hidrogênio axial em é trans-diaxial (anti-periplanar) ao axial em . Portanto as condições geométricas para estão satisfeitas sem necessidade de flip de cadeira. - Resultado: a base remove o hidrogênio axial de
enquanto sai de , formando a dupla entre e . Pelo princípio de Zaitsev, esse produto (com o metil diretamente ligado a um dos carbonos da dupla) é o mais estabilizado. - Conclusão para o caso trans: produto principal formado rapidamente é o alceno com dupla entre
e e com o metil sobre a carbonila dupla — nome comum: -metilciclohexeno (ou melhor dito, “1‑metilcicloexeno” em nomenclatura corrente para indicar a dupla no anel e o metil no carbono adjacente).
Passo 5
Caso B —
-cloro-
-metilciclohexano:
- Em uma cadeira estável, substratos
em normalmente aparecem ambos equatoriais na conformação mais estável (ou ambos axiais na conformação menos estável). Assim, o cenário mais estável é: equatorial em e equatorial em . Nessa conformação o equatorial não está em posição axial, portanto não há hidrogênio axial adjacente anti a ele em ; logo, eliminação direta naquele conformador é muito difícil. - Se o anel fizer um flip de cadeira para tornar
axial (situação necessária para ter um hidrogênio axial anti-periplanar), nesse conformador o vai ficar axial (porque eram cis), o que implica que o hidrogênio restante em passa a ser equatorial — portanto NÃO existe o hidrogênio axial em anti ao para eliminar naquela posição particular. Em resumo: para o isômero , não há um par / anti-periplanar disponível simultaneamente. - Ainda assim, quando
for axial, o átomo adjacente do outro lado, (o outro ), frequentemente tem hidrogênios axiais que são anti ao e, portanto, a eliminação pode ocorrer removendo um hidrogênio de em vez de . Essa eliminação forma a dupla entre e (ou equivalentemente o mesmo tipo de alceno conjugacionalmente equivalente ao formado a partir do outro lado do anel). - Termo prático: mesmo que o caminho ótimo (eliminação direta
– via em ) seja bloqueado no isômero , existe via eliminação do outro hidrogênio um caminho para formar, também, o alceno mais estável termodinamicamente. Em geral o produto termodinamicamente favorecido continuará sendo o alceno que coloca o metil diretamente na dupla (o que corresponde ao mesmo produto tipo -metilciclohexeno). A velocidade pode ser menor e a via passa por diferir qual -H é removido, mas o produto principal tende a ser o alceno mais estável.
Passo 6
Resumo físico-químico do que tudo isso implica para o produto principal:
- O mecanismo
favorece formar a dupla entre e quando existe um hidrogênio anti-periplanar ao . No isômero isso existe diretamente (conformação estável), então a eliminação para dar o alceno com o metil na dupla ocorre facilmente. No isômero a eliminação direta – é geométricamente difícil, porém outras hidrogênios podem levar, ainda assim, ao produto mais estável. - Pelo critério de Zaitsev e pela disponibilidade de hidrogênios anti-periplanares, o produto principal esperado (o alceno mais estável) é o alceno que tem a dupla envolvendo
e com o metil ligado a um dos carbonos da dupla — geralmente chamado de -metilcicloexeno.
Passo 7
Observação sobre estereoquímica do alceno formado:
- Em anéis de seis membros a geometria “trans” de uma dupla interna (ou seja, substituintes trans na dupla) é geralmente impossível por tensão de anel quando há substituintes volumosos; portanto o resultado é o alceno do tipo típico de ciclohexeno substituído. O produto dominante será o alceno interno mais substituído (sem separação em isômeros
/ como em alcenos acíclicos grandes; a restrição do anel define a geometria). - Assim, simplesmente nomeamos o produto principal como
-metilcicloexeno (ou em português corrente, “1‑metilcicloexeno”).