Um composto cíclico de acetaldeído conhecido como paraldeído, se decompõe em três moléculas iguais conforme a reação a seguir: \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{3} \rightarrow 3 \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4} \mathrm{O}
A constante de velocidade de primeira ordem dessa reação à temperatura de 173{ }^{\circ} \mathrm{C} foi determinada como sendo 0,00105 / \mathrm{s}.
a) Calcular a pressão total a exatamente 1000 s depois que uma amostra de paraldeído a uma pressão inicial de 100 mmHg foi introduzida em um frasco fechado;
b) Calcular o tempo de meia vida para a decomposição do paraldeído na temperatura de 273^{\circ} \mathrm{C};
c) Calcular o fator de freqüência na produção do aceltadeído.
Dados: \mathrm{E}_{\mathrm{a}}=44,975 \mathrm{Kcal} ; 1 \mathrm{~J}=0,239 \mathrm{cal}.

Passo 1

O enunciado dá a reação de decomposição
\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{3} \rightarrow 3\,\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\mathrm{O}
e pede três coisas:
  1. (a) A pressão total exata após 1000\\ \mathrm{s} se a amostra inicial de paraldeído tem pressão inicial 100\\ \mathrm{mmHg} e a reação segue cinética de primeira ordem com constante k=0,00105\\ \mathrm{s}^{-1} (essa k é dada à temperatura de 173{ }^{\circ}\mathrm{C}).
  2. (b) O tempo de meia-vida (half-life) da decomposição à temperatura de 273{ }^{\circ}\mathrm{C}.
  3. (c) O fator de frequência A (pré-exponencial) da reação.
Informações e dados fornecidos que usaremos:
k(173{ }^\circ\mathrm{C}) = 0,00105\\ \mathrm{s}^{-1},\quad P_{0}=100\\ \mathrm{mmHg},\quad t=1000\\ \mathrm{s}.
Energia de ativação:
E_{a}=44,975\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}}.
Constante de conversão fornecida: 1\\ \mathrm{J}=0,239\\ \mathrm{cal} (usarei a relação usual 1\\ \mathrm{cal}=4,184\\ \mathrm{J}). Constante dos gases:
R=8,314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}.
Temperaturas (conversão Celsius → Kelvin, usando o enunciado que usa +273):
T_{1}=173+273=446\\ \mathrm{K},\quad T_{2}=273+273=546\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Entendendo a cinética e como a pressão total evolui (aula prática):
Para uma reação de primeira ordem em que a espécie A (paraldeído) se decompõe segundo
\mathrm{A}\longrightarrow 3\,\mathrm{B},
a pressão parcial de A decai exponencialmente:
P_{A}(t)=P_{A0}\,e^{-k t},
porque, em primeira ordem, a grandeza proporcional à concentração (ou pressão, em recipiente fechado e temperatura constante) decai como e^{-kt}.
Cada mol de A que reage gera 3 mol de B. Se a amostra inicial tem pressão proporcional a n_{0} (ou P_{0}), após tempo t temos:
  • pressão de A remanescente: P_{A}(t)=P_{0}e^{-k t};
  • pressão de B formada: P_{B}(t)=3 vezes a pressão correspondente à quantidade de A que reagiu =3[P_{0}-P_{0}e^{-k t}]=3P_{0}(1-e^{-k t}).
A pressão total no frasco (idealizando comportamento ideal de gases, volume e temperatura constantes) é soma das pressões parciais:
P_{\mathrm{tot}}(t)=P_{A}(t)+P_{B}(t)=P_{0}e^{-k t}+3P_{0}(1-e^{-k t}).
Simplificando:
P_{\mathrm{tot}}(t)=P_{0}\big(3-2e^{-k t}\big).
Isso é intuitivo: inicialmente ( t=0) dá P_{\mathrm{tot}}=P_{0} porque ainda não há produtos; para t\to\infty P_{\mathrm{tot}}=3P_{0}, pois todo A vira 3B.

Passo 3

Cálculo do item (a) usando a fórmula obtida:
Primeiro calculemos k t:
k t = 0,00105\cdot 1000 = 1,05.
Logo
e^{-k t}=e^{-1,05}\approx 0,3499.
Substituindo em P_{\mathrm{tot}}(t)=P_{0}\big(3-2e^{-k t}\big):
P_{\mathrm{tot}}(1000\\ \mathrm{s}) = 100\\ \mathrm{mmHg}\big(3-2\cdot 0,3499\big).
Calculemos a expressão dentro do parêntesis:
3-2\cdot 0,3499 = 3-0,6998 = 2,3002.
Portanto
P_{\mathrm{tot}}(1000\\ \mathrm{s}) \approx 100\cdot 2,3002 = 230,02\\ \mathrm{mmHg}.
Arredondando de forma razoável: P_{\mathrm{tot}}\approx 230,0\\ \mathrm{mmHg}.

Passo 4

Preparação para (b) e (c): equação de Arrhenius e conversão de unidades.
A equação de Arrhenius é
k(T)=A\,e^{-E_{a}/(R T)},
onde A é o fator de frequência (mesmas unidades de k para reação de primeira ordem, isto é \mathrm{s}^{-1}), E_{a} é a energia de ativação em \mathrm{J\\ mol^{-1}}, R é a constante dos gases e T a temperatura em K.
Convertemos E_{a} de \mathrm{kcal\\ mol^{-1}} para \mathrm{J\\ mol^{-1}}:
E_{a}=44,975\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}}=44,975\times 1000\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}}.
Como 1\\ \mathrm{cal}=4,184\\ \mathrm{J},
E_{a}=44{,}975\times 1000 \times 4{,}184\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx 188\,175{,}4\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.

Passo 5

Cálculo do item (b): obter k à nova temperatura usando a forma de razão da equação de Arrhenius.
Usamos
\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=-\frac{E_{a}}{R}\Big(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\Big).
Substituindo E_{a}=188\,175{,}4\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}, R=8,314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}, T_{1}=446\\ \mathrm{K}, T_{2}=546\\ \mathrm{K} e k_{1}=0,00105\\ \mathrm{s}^{-1}:
Calculemos a diferença de inversos de temperatura:
\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}=\frac{1}{546}-\frac{1}{446}\approx 0{,}0018315-0{,}0022422=-0{,}0004107\\ \mathrm{K^{-1}}.
Agora o fator multiplicador:
-\frac{E_{a}}{R}\Big(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\Big)= -\frac{188\,175{,}4}{8{,}314}\cdot(-0{,}0004107) \approx 22\,633\cdot 0{,}0004107 \approx 9{,}294.
Portanto
\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}\approx 9{,}294 \quad\Rightarrow\quad \frac{k_{2}}{k_{1}}\approx e^{9{,}294}\approx 1{,}0866\times 10^{4}.
Concluímos
k_{2}=k_{1}\,e^{9{,}294}\approx 0{,}00105\times 1{,}0866\times 10^{4}\approx 11{,}41\\ \mathrm{s}^{-1}.
Agora a meia-vida para reação de primeira ordem é
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k_{2}}=\frac{0{,}693147}{11{,}41}\approx 0{,}06078\\ \mathrm{s}\approx 0{,}061\\ \mathrm{s}.

Passo 6

Cálculo do item (c): fator de frequência A.
Usamos a forma direta da equação de Arrhenius resolvida para A:
A=\frac{k_{1}}{e^{-E_{a}/(R T_{1})}}=k_{1}\,e^{E_{a}/(R T_{1})}.
Calculando o expoente:
\frac{E_{a}}{R T_{1}}=\frac{188\,175{,}4}{8{,}314\cdot 446}\approx \frac{188\,175{,}4}{3\,708{,}25}\approx 50{,}74.
Logo
A = 0{,}00105\cdot e^{50{,}74}.
Estimando e^{50{,}74}: \log_{10}(e^{50{,}74})=50{,}74/\ln(10)\approx 50{,}74/2{,}302585\approx 22{,}04, então e^{50{,}74}\approx 10^{22{,}04}\approx 1{,}096\times 10^{22}. Assim
A \approx 0{,}00105\times 1{,}096\times 10^{22}\approx 1{,}15\times 10^{19}\\ \mathrm{s}^{-1}.
Observação de unidades: como k tem unidades \mathrm{s}^{-1} para primeira ordem, A também tem unidades \mathrm{s}^{-1}.

Resposta

(a) 230{,}0\\ \mathrm{mmHg}
(b) t_{1/2}(273{ }^\circ\mathrm{C})\approx 0{,}061\\ \mathrm{s}
(c) A\approx 1{,}15\times 10^{19}\\ \mathrm{s}^{-1}

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