A concentração do eletrólito provoca efeitos inesperados nos valores de condutividade de soluções, para tanto, para alguns cálculos são usados os valores da diluição infinita. Faça uma busca em literatura e explique:
(a) Por que em maiores concentrações os valores de condutividade podem sofrer desvios?
(b) Defina o que é “diluição infinita de um sal” e explique como experimentalmente este valor pode ser encontrado.
(a) Por que em maiores concentrações os valores de condutividade podem sofrer desvios?
(b) Defina o que é “diluição infinita de um sal” e explique como experimentalmente este valor pode ser encontrado.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
(a) explicar por que, em concentrações maiores, os valores medidos de condutividade (ou condutividade molar) de soluções desviam do valor esperado à diluição infinita;
(b) definir o que é a “diluição infinita de um sal” e explicar como obter experimentalmente esse valor.
(a) explicar por que, em concentrações maiores, os valores medidos de condutividade (ou condutividade molar) de soluções desviam do valor esperado à diluição infinita;
(b) definir o que é a “diluição infinita de um sal” e explicar como obter experimentalmente esse valor.
Informações relevantes que iremos usar (não resolvemos ainda, só listando o que vem no enunciado e o que é necessário):
- Existe uma grande diferença entre condutividade (condutividade elétrica da solução) e condutividade molar; ambos são usados em experimentos de condutimetria.
- Para comparar em diferentes concentrações usamos a condutividade molar
. - A diluição infinita é um conceito limite envolvendo
quando a concentração tende a zero. - O enunciado pede explicações físicas (por que há desvios) e descrição experimental (como medir/extrapolar).
Passo 2
Conceitos básicos — o que é condutividade e condutividade molar, e como esses termos se relacionam (com fórmulas e significado das variáveis).
- Condutividade elétrica da solução (condutividade específica) é indicada por
. É a capacidade da solução de conduzir corrente elétrica; unidade típica é . - Condutividade molar (ou condutividade molares do eletrólito) é definida por
onde
é a condutividade molar,
é a condutividade da solução e
é a concentração molar do eletrólito em
. Expliquei:
tem unidade
e representa a condutividade atribuída a 1 mol do eletrólito quando diluído até o volume da solução medida.
- A condutividade total
resulta da soma das contribuições de todos os íons presentes. Em termos de condutividades molares iônicas temos, para um eletrólito que se dissocia em espécies i com concentração ,
Para um eletrólito simples
(com coeficientes estequiométricos
e
) a condutividade molar pode ser escrita
onde
e
são as condutividades molares iônicas (contribuições por mol de cátion e ânion).
- Relação entre mobilidade e condutividade iônica: a condutividade iônica
está relacionada à mobilidade iônica por
onde
é a carga do íon (módulo),
é a constante de Faraday e
é a mobilidade (deslocamento por campo elétrico). Isto explica por que temperatura e viscosidade influenciam
:, por exemplo, mobilidade costuma aumentar quando a viscosidade
diminui.
Passo 3
Mecanismos físicos que fazem a condutividade medida desviar do valor ideal à diluição infinita quando a concentração aumenta — explicação didática e com analogias.
Vou listar os principais efeitos e explicar cada um em linguagem simples:
-
Interações eletrostáticas entre íons (efeito da “atmosfera iônica”)
- Em concentrações baixas os íons estão tão separados que cada íon “sente” pouco os outros; eles se movem quase independentemente. À medida que
aumenta, cada íon passa a estar cercado por uma nuvem de contra-íons (a “atmosfera iônica”) que modifica o campo elétrico ao redor do íon. Isso reduz a velocidade efetiva do íon sob o campo aplicado. Pense num nadador que tenta avançar mas tem uma corrente de água ao redor que o puxa — a resistência extra reduz a velocidade.
- Em concentrações baixas os íons estão tão separados que cada íon “sente” pouco os outros; eles se movem quase independentemente. À medida que
-
Efeitos de relaxação e eletroforético (explicação simples dos nomes)
- Relaxation (relaxation effect): quando um íon se move, a nuvem de contra-íons atrás dele fica deformada e demora a se rearranjar; esse atrito eletrostático gera uma força que reduz a mobilidade do íon.
- Electrophoretic (efeito eletroforético): quando o íon se desloca, arrasta solvente e sua atmosfera iônica gera um fluxo viscoso no líquido que reage sobre o íon oposto ao movimento; o resultado é uma diminuição da velocidade do íon.
- Esses dois efeitos são descritos teoricamente pelo modelo de Debye–Hückel–Onsager e são responsáveis por uma dependência de
com em soluções diluídas, não linearidade simples com .
-
Pareamento iônico (associação de íons)
- Em concentrações maiores (e em solventes de baixa constante dielétrica), cátions e ânions podem formar pares iônicos ou complexos neutros temporários. Esses pares conduzem muito menos (ou nada) em comparação com íons livres, então a condutividade por mol de sal diminui porque o número de portadores de carga livres diminui.
-
Aumento da viscosidade e alterações do solvente
- Maior concentração pode aumentar a viscosidade local da solução e alterar a estrutura do solvente (por exemplo, efeito sobre a constante dielétrica). Como a mobilidade dos íons depende de
, isso reduz e, consequentemente, .
- Maior concentração pode aumentar a viscosidade local da solução e alterar a estrutura do solvente (por exemplo, efeito sobre a constante dielétrica). Como a mobilidade dos íons depende de
-
Efeitos geométricos e de volume ocupado
- Em soluções concentradas, íons ocupam volume e criam colisões/hidrodinâmicas mais frequentes, reduzindo a mobilidade por espalhamento químico e hidrodinâmico.
-
Erros experimentais que se tornam maiores em altas concentrações
- Polarização dos eletrodos, gradientes de concentração próximos às superfícies, e absorção de
podem contaminar leituras. Medidas de condutividade em altas concentrações têm maior sensibilidade a estas fontes de erro.
- Polarização dos eletrodos, gradientes de concentração próximos às superfícies, e absorção de
Resumo simples (versão “amiga”): quando tem muita gente (íons) no mesmo lugar, eles se atrapalham mutuamente — formam nuvens, se grudam, deixam o líquido mais “pesado” e isso faz cada íon correr mais devagar quando colocamos um campo elétrico. Então a condutividade por mol cai em relação ao que seria se cada íon estivesse sozinho.
Passo 4
Definição precisa de “diluição infinita de um sal” (matemática e física) e significado prático.
- Definição matemática:
Isto é, a condutividade molar no limite em que a concentração do eletrólito tende a zero.
- Significado físico: é a condutividade atribuída por mol do eletrólito quando os íons estão tão espaçados que não interagem eletrostaticamente de modo apreciável — cada íon se comporta como partícula independente. Fisicamente
corresponde à soma das condutividades molares limite dos íons:
onde
e
são as condutividades iônicas à diluição infinita dos cátions e ânions, respectivamente, e
são os coeficientes estequiométricos.
Passo 5
Lei prática (teoria que conecta experimento à diluição infinita) — Debye–Hückel–Onsager e a extrapolação experimental.
- Para eletrólitos fortes, a teoria de Debye–Hückel–Onsager dá, em concentrações diluídas, a forma aproximada
onde
e
são constantes que dependem da temperatura, da constante dielétrica do solvente e das cargas dos íons. O termo dominante de desvio é o
.
- Consequência prática: se você plotar
versus em concentrações diluídas, os pontos tendem a alinhar aproximadamente numa reta cuja interceptação em é . Logo, a extrapolação linear de dados em baixa concentração dá .
Passo 6
Procedimento experimental passo a passo para obter
de maneira correta e prática (o que fazer no laboratório e por quê — com dicas e cuidados).
-
Preparação e controle experimental:
- Trabalhe à temperatura controlada (por exemplo
); temperatura altera fortemente a mobilidade ionic. - Use solvente puro e reagentes de boa pureza; evite absorção de
(gás que forma íons bicarbonato) — degaseifique ou trabalhe sob atmosfera inerte quando necessário.
- Trabalhe à temperatura controlada (por exemplo
-
Calibração da célula de condutividade:
- A leitura do aparelho dá um valor que precisa ser convertido em
usando a constante de célula (comprimento sobre área efetiva). Calibre com uma solução padrão (p.ex. solução padrão de KCl conhecida) para determinar .
- A leitura do aparelho dá um valor que precisa ser convertido em
-
Medidas de condutividade:
- Prepare uma série de soluções do eletrólito com concentrações baixas e conhecidas, por exemplo
a dependendo da força do eletrólito. Meça a condutividade de cada amostra (usando corrente alternada para evitar polarização de eletrodos).
- Prepare uma série de soluções do eletrólito com concentrações baixas e conhecidas, por exemplo
-
Cálculo da condutividade molar:
- Para cada medida calcule
Leve atenção às unidades (por exemploem e em para obter em ). -
Extrapolação para diluição infinita:
- Plote
versus (usar porque o termo dominante de desvio teórico é proporcional a ). - Ajuste linear nos pontos em baixa concentração (onde a aproximação de Debye–Hückel–Onsager é válida). A ordenada na origem (
) da reta ajustada é a estimativa experimental de . - Se os pontos não se comportarem linearmente (ex.: eletrólitos fracos), pode ser necessário trabalhar com modelos alternativos (ver próximo passo).
- Plote
-
Caso de eletrólitos fracos:
- Para eletrólitos fracos existe ainda a relação
ondeé o grau de dissociação. Use a extrapolação de para da mesma forma para obter . Em seguida você pode calcular e obter constantes de ionização via a lei de Ostwald,
Passo 7
Exemplo conceitual curto (sem números reais): como ficaria na prática o gráfico e a extrapolação.
- Imagine que você mede
para vários pequenos e obtém pontos que, ao plotar contra , formam quase uma linha decrescente. Você faz um ajuste linear (mínimos quadrados) e obtém reta
A interseção com
dá
. Esse procedimento é o mais comum em livros e artigos de condutimetria para eletrólitos fortes.
Passo 8
Dicas finais, erros comuns e encorajamento (rápido e prático):
- Meça em baixa concentração para que a dependência com
seja válida. Evite extrapolar a partir de concentrações muito altas — a extrapolação perde validade se o comportamento não for no regime diluído. - Controle temperatura rigidamente (
C se possível). - Calibre a célula frequentemente e use AC para evitar polarização.
- Se algo não sair direito, não desanime — condutimetria tem muitas sutilezas, mas a extrapolação
vs é um truque clássico que funciona muito bem para eletrólitos fortes.
Resposta
(a) Em concentrações maiores a condutividade medida desvia porque íons interagem entre si (formando uma “atmosfera iônica”) e geram efeitos de relaxação e eletroforético que reduzem a mobilidade, além de ocorrer pareamento iônico (reduzindo o número de portadores livres), aumento da viscosidade e efeitos hidrodinâmicos; somam‑se também erros experimentais (polarização de eletrodos, absorção de
, etc.).
(b) A “diluição infinita” é o limite
, isto é, a condutividade molar quando os íons não interagem. Experimentalmente obtém‑se medindo
para várias concentrações baixas, calculando
, plotando
versus
e extrapolando linearmente até
; a ordenada na origem é
.
(b) A “diluição infinita” é o limite