Nas condições normais de temperatura e pressão, sais de íon potássio (
) não são hidratados em extensão apreciável, sais de íon bário (
) são frequentemente hidratados e sais de íon magnésio (
) são extensivamente hidratados. Por exemplo, cloreto de potássio é anidro e existe na forma KCl , cloreto de bário é encontrado como
(cloreto de bário dihidratado) e existe o
(cloreto de magnésio hexaidratado). Os raios iônicos destes cátions para número de coordenação seis são:
;
(138 ppm) e
(72 ppm). Explique os dados experimentais referentes à extensão de hidratação dos sais nos referidos cátions.
Passo 1
O enunciado pergunta por que, nas condições normais, os sais dos cátions
,
e
apresentam extensões de hidratação tão diferentes:
anidro,
dihidratado e
hexaidratado. Dados fornecidos (raios iônicos para número de coordenação 6):
;
e
. Vou assumir que “ppm” no enunciado é um erro de digitação e corresponde a “pm” (picômetros). O que se pede: explicar, com base nesses dados e na química física, por que cada cátion forma o tipo de sal hidratado observado.
Passo 2
Conceitos fundamentais (explicados de forma simples):
- Hidratação (ou solvatação) de um íon: é a atração e organização de moléculas de água ao redor do íon. Água orienta seus dipolos e pode coordenar diretamente ao cátion formando uma “capa” de coordenação.
- Força da hidratação depende basicamente da densidade de carga do íon: cargas maiores e raios menores atraem água com mais força.
- Para quantificar a tendência à hidratação usamos dois conceitos úteis:
- Potencial iônico (ou razão carga/raio):
, onde é a carga do íon (número adimensional, ex.: ) e é o raio iônico em picômetros. Maior → maior capacidade de atrair moléculas de água. - Energia de hidratação aproximada (da teoria eletrostática/ Born): escala como
. Aqui mostra que íons com maior carga aumentam fortemente a energia de interação com a água; o raio no denominador mostra que íons menores têm interação mais forte.
- Potencial iônico (ou razão carga/raio):
- Em cristais sólidos a formação de hidratos (ex.: “
”) depende do balanço entre a energia de hidratação (ou coordenação da água ao cátion) e a energia reticular (lattice energy) do sal seco. Se a coordenação por água estabiliza mais o sistema (cai a energia total) e a geometria cristalina permite, forma-se hidrato.
Passo 3
Calcular o potencial iônico
para cada cátion usando os dados (usar o raio fornecido em pm). Mostro o cálculo e o significado numérico (valores relativos, não unidades complicadas):
- Para
: . - Para
: . - Para
: .
Interpretação rápida:
tem o maior
(mais que o dobro de
e ~4 vezes
), logo polariza e atrai água muito mais fortemente.
Passo 4
Calcular a quantidade proporcional à energia de hidratação,
, para comparar ainda melhor o efeito da carga:
-
: -
: -
:
Resultado:
tem energia de hidratação proporcional muito maior (aprox. o dobro de
e ≈7,6× de
). Isso significa que a água “liberta” muito mais energia ao coordenar
que ao coordenar
.
Passo 5
Conseqüências físicas e ligação com os sais observados:
-
tem carga e grande raio ( ), portanto baixa densidade de carga e fraca polarização das moléculas de água. A energia de hidratação é pequena e não compensa, para o estado sólido, reorganizar a rede cristalina de para incluir águas de cristalização. Por isso existe preferencialmente anidro na forma . -
tem carga mas raio grande ( ), então sua densidade de carga é moderada. A energia de interação com água é significativa, maior que a de , podendo estabilizar parcialmente formas cristalinas hidratadas quando a geometria cristalina permite. Assim aparece : nem tão pouco hidratado quanto , mas suficientemente polarizante para puxar algumas moléculas de água na rede cristalina. -
é pequeno ( ) e com carga , logo tem altíssima densidade de carga e enorme energia de hidratação relativa. Água coordena fortemente e comumente forma uma primeira esfera de coordenação bem definida de seis moléculas (geometria octaédrica), o que se reflete no sal cristalino . A formação desse hexa-hidrato reduz muito a energia total do sistema (energia de coordenação + interação com ânions), sendo termodinamicamente favorecida.
Passo 6
Complementos práticos e intuição cristalográfica (como “resolver na prova”):
- Regra prática rápida: quanto maior
ou , mais intensa a hidratação e maior a probabilidade de formar hidratos com muitas moléculas de água. Use os cálculos numéricos simples acima para comparar cátions. - Lembre-se também que a formação de um hidrato sólido depende de detalhes de empacotamento cristalino e interação com o ânion; por exemplo,
poderia coordenar mais de duas moléculas em solução, mas no cristal o arranjo e o balanço energético levam ao di-hidrato observado. - Geometrias típicas: cátions pequenos e muito polarizantes (
, , etc.) costumam ter esferas de coordenação bem definidas (6, às vezes 4 ou 6), explicando números de hidratação inteiros como 6. Cátions grandes e pouco polarizantes (K+) não impõem essa coordenação rígida e, se o empacotamento cristalino preferir, o sal fica anidro.
Passo 7
Resumo curto para você decorar e usar na prova:
- Calcule
ou com os dados do enunciado; compare valores. - Ordem encontrada:
≫ > em capacidade de hidratação. - Conclua:
anidro porque baixa hidratação; dihidratado por hidratação moderada; hexaidratado por hidratação muito forte e coordenação octaédrica típica.