Nas condições normais de temperatura e pressão, sais de íon potássio ( \mathrm{K}^{+}) não são hidratados em extensão apreciável, sais de íon bário ( \mathrm{Ba}^{2+} ) são frequentemente hidratados e sais de íon magnésio ( \mathrm{Mg}^{2+} ) são extensivamente hidratados. Por exemplo, cloreto de potássio é anidro e existe na forma KCl , cloreto de bário é encontrado como \mathrm{BaCl}_{2} .2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (cloreto de bário dihidratado) e existe o \mathrm{MgCl}_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (cloreto de magnésio hexaidratado). Os raios iônicos destes cátions para número de coordenação seis são: \mathrm{K}^{+}(136 \mathrm{ppm}); \mathrm{Ba}^{2+} (138 ppm) e \mathrm{Mg}^{2+} (72 ppm). Explique os dados experimentais referentes à extensão de hidratação dos sais nos referidos cátions.

Passo 1

O enunciado pergunta por que, nas condições normais, os sais dos cátions \mathrm{K}^{+}, \mathrm{Ba}^{2+} e \mathrm{Mg}^{2+} apresentam extensões de hidratação tão diferentes: \mathrm{KCl} anidro, \mathrm{BaCl}_{2}\cdot 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} dihidratado e \mathrm{MgCl}_{2}\cdot 6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} hexaidratado. Dados fornecidos (raios iônicos para número de coordenação 6): \mathrm{K}^{+}(136\\ \text{pm}); \mathrm{Ba}^{2+}(138\\ \text{pm}) e \mathrm{Mg}^{2+}(72\\ \text{pm}). Vou assumir que “ppm” no enunciado é um erro de digitação e corresponde a “pm” (picômetros). O que se pede: explicar, com base nesses dados e na química física, por que cada cátion forma o tipo de sal hidratado observado.

Passo 2

Conceitos fundamentais (explicados de forma simples):
  • Hidratação (ou solvatação) de um íon: é a atração e organização de moléculas de água ao redor do íon. Água orienta seus dipolos e pode coordenar diretamente ao cátion formando uma “capa” de coordenação.
  • Força da hidratação depende basicamente da densidade de carga do íon: cargas maiores e raios menores atraem água com mais força.
  • Para quantificar a tendência à hidratação usamos dois conceitos úteis:
    1. Potencial iônico (ou razão carga/raio): \dfrac{z}{r}, onde \,z é a carga do íon (número adimensional, ex.: +1,+2) e r é o raio iônico em picômetros. Maior \dfrac{z}{r} → maior capacidade de atrair moléculas de água.
    2. Energia de hidratação aproximada (da teoria eletrostática/ Born): escala como \dfrac{z^{2}}{r}. Aqui \,z^{2} mostra que íons com maior carga aumentam fortemente a energia de interação com a água; o raio r no denominador mostra que íons menores têm interação mais forte.
  • Em cristais sólidos a formação de hidratos (ex.: “ \cdot 6\mathrm{H}_2\mathrm{O}”) depende do balanço entre a energia de hidratação (ou coordenação da água ao cátion) e a energia reticular (lattice energy) do sal seco. Se a coordenação por água estabiliza mais o sistema (cai a energia total) e a geometria cristalina permite, forma-se hidrato.

Passo 3

Calcular o potencial iônico \dfrac{z}{r} para cada cátion usando os dados (usar o raio fornecido em pm). Mostro o cálculo e o significado numérico (valores relativos, não unidades complicadas):
  • Para \mathrm{K}^{+}: z=+1,\; r=136\\ \text{pm}. \frac{z}{r}=\frac{1}{136}\approx 0,00735\\ \text{pm}^{-1}.
  • Para \mathrm{Ba}^{2+}: z=+2,\; r=138\\ \text{pm}. \frac{z}{r}=\frac{2}{138}\approx 0,01449\\ \text{pm}^{-1}.
  • Para \mathrm{Mg}^{2+}: z=+2,\; r=72\\ \text{pm}. \frac{z}{r}=\frac{2}{72}\approx 0,02778\\ \text{pm}^{-1}.
Interpretação rápida: \mathrm{Mg}^{2+} tem o maior \dfrac{z}{r} (mais que o dobro de \mathrm{Ba}^{2+} e ~4 vezes \mathrm{K}^{+}), logo polariza e atrai água muito mais fortemente.

Passo 4

Calcular a quantidade proporcional à energia de hidratação, \dfrac{z^{2}}{r}, para comparar ainda melhor o efeito da carga:
  • \mathrm{K}^{+}: \frac{z^{2}}{r}=\frac{1^{2}}{136}\approx 0,00735.
  • \mathrm{Ba}^{2+}: \frac{z^{2}}{r}=\frac{2^{2}}{138}=\frac{4}{138}\approx 0,02899.
  • \mathrm{Mg}^{2+}: \frac{z^{2}}{r}=\frac{2^{2}}{72}=\frac{4}{72}\approx 0,05556.
Resultado: \mathrm{Mg}^{2+} tem energia de hidratação proporcional muito maior (aprox. o dobro de \mathrm{Ba}^{2+} e ≈7,6× de \mathrm{K}^{+}). Isso significa que a água “liberta” muito mais energia ao coordenar \mathrm{Mg}^{2+} que ao coordenar \mathrm{K}^{+}.

Passo 5

Conseqüências físicas e ligação com os sais observados:
  • \mathrm{K}^{+} tem carga +1 e grande raio ( 136\\ \text{pm}), portanto baixa densidade de carga e fraca polarização das moléculas de água. A energia de hidratação é pequena e não compensa, para o estado sólido, reorganizar a rede cristalina de \mathrm{KCl} para incluir águas de cristalização. Por isso \mathrm{KCl} existe preferencialmente anidro na forma \mathrm{KCl}.
  • \mathrm{Ba}^{2+} tem carga +2 mas raio grande ( 138\\ \text{pm}), então sua densidade de carga é moderada. A energia de interação com água é significativa, maior que a de \mathrm{K}^{+}, podendo estabilizar parcialmente formas cristalinas hidratadas quando a geometria cristalina permite. Assim aparece \mathrm{BaCl}_{2}\cdot 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}: nem tão pouco hidratado quanto \mathrm{Mg}^{2+}, mas suficientemente polarizante para puxar algumas moléculas de água na rede cristalina.
  • \mathrm{Mg}^{2+} é pequeno ( 72\\ \text{pm}) e com carga +2, logo tem altíssima densidade de carga e enorme energia de hidratação relativa. Água coordena fortemente e comumente forma uma primeira esfera de coordenação bem definida de seis moléculas (geometria octaédrica), o que se reflete no sal cristalino \mathrm{MgCl}_{2}\cdot 6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}. A formação desse hexa-hidrato reduz muito a energia total do sistema (energia de coordenação + interação com ânions), sendo termodinamicamente favorecida.

Passo 6

Complementos práticos e intuição cristalográfica (como “resolver na prova”):
  • Regra prática rápida: quanto maior \dfrac{z}{r} ou \dfrac{z^{2}}{r}, mais intensa a hidratação e maior a probabilidade de formar hidratos com muitas moléculas de água. Use os cálculos numéricos simples acima para comparar cátions.
  • Lembre-se também que a formação de um hidrato sólido depende de detalhes de empacotamento cristalino e interação com o ânion; por exemplo, \mathrm{Ba}^{2+} poderia coordenar mais de duas moléculas em solução, mas no cristal o arranjo e o balanço energético levam ao di-hidrato observado.
  • Geometrias típicas: cátions pequenos e muito polarizantes ( \mathrm{Mg}^{2+}, \mathrm{Al}^{3+}, etc.) costumam ter esferas de coordenação bem definidas (6, às vezes 4 ou 6), explicando números de hidratação inteiros como 6. Cátions grandes e pouco polarizantes (K+) não impõem essa coordenação rígida e, se o empacotamento cristalino preferir, o sal fica anidro.

Passo 7

Resumo curto para você decorar e usar na prova:
  • Calcule \dfrac{z}{r} ou \dfrac{z^{2}}{r} com os dados do enunciado; compare valores.
  • Ordem encontrada: \mathrm{Mg}^{2+} \mathrm{Ba}^{2+} > \mathrm{K}^{+} em capacidade de hidratação.
  • Conclua: \mathrm{KCl} anidro porque baixa hidratação; \mathrm{BaCl}_{2} dihidratado por hidratação moderada; \mathrm{MgCl}_{2} hexaidratado por hidratação muito forte e coordenação octaédrica típica.

Resposta

\mathrm{KCl} anidro porque \mathrm{K}^{+} tem baixa densidade de carga ( \dfrac{z}{r}\approx 0,00735) e fraca energia de hidratação ( \dfrac{z^{2}}{r}\approx 0,00735), não compensando a inclusão de água no cristal.
\mathrm{BaCl}_{2}\cdot 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} porque \mathrm{Ba}^{2+} tem carga dupla e raio grande ( \dfrac{z}{r}\approx 0,01449,\\ \dfrac{z^{2}}{r}\approx 0,02899), fornecendo hidratação moderada que permite a formação de um di-hidrato cristalino.
\mathrm{MgCl}_{2}\cdot 6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} porque \mathrm{Mg}^{2+} é pequeno e muito carregado ( \dfrac{z}{r}\approx 0,02778,\\ \dfrac{z^{2}}{r}\approx 0,05556), resultando em forte hidratação e coordenação de seis moléculas de água (hexa-hidrato).

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