Nas condições normais de temperatura e pressão, sais de íon potássio (
) não são hidratados em extensão apreciável, sais de íon bário (
) são frequentemente hidratados e sais de íon magnésio (
) são extensivamente hidratados. Por exemplo, cloreto de potássio é anidro e existe na forma KCl , cloreto de bário é encontrado como
(cloreto de bário dihidratado) e existe o
(cloreto de magnésio hexaidratado). Os raios iônicos destes cátions para número de coordenação seis são:
;
(138 ppm) e
(72 ppm). Explique os dados experimentais referentes à extensão de hidratação dos sais nos referidos cátions.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique por que, nas condições normais, os sais desses três cátions apresentam diferentes graus de hidratação: KCl é anidro (forma KCl), BaCl2 tende a existir como diidrato (
) e MgCl2 existe como hexaidratado (
). Os dados fornecidos que devo usar são os raios iônicos (para número de coordenação 6):
=
;
=
;
=
.
Passo 2
O que é “hidratação” aqui e por que ela acontece (aula rápida e prática).
- Hidratação significa que o cátion atrai moléculas de água ao seu redor formando ligações eletrostáticas fortes entre o íon positivo e o dipolo da água (o oxigénio da água tem carga parcial negativa). No estado sólido isso aparece como “água de cristalização” (ex.:
). - A força dessa atração depende basicamente de duas coisas: a carga do íon e o quão pequeno é o seu raio (quanto menor o raio com mesma carga, maior a densidade de carga). Íons com carga alta e pequeno raio atraem água muito forte e tendem a permanecer coordenados por várias moléculas de água.
Passo 3
Como quantificamos (fórmula simples e por que ela vale).
- Uma medida simples e muito útil da capacidade de um íon de atrair água é a densidade de carga ou “poder de polarização”, que, em primeira aproximação, escala como
, onde: -
é a carga do íon (ex.: para , para e ); -
é o raio iônico (em pm ou outra unidade; só importa a razão).
-
- Intuição física: a energia de interação eletrostática entre um íon e a água cresce com a carga do íon (daí o
) e diminui se o íon é grande (porque a carga está mais espalhada), daí a divisão por .
Passo 4
Calculemos os valores relativos de
para os três cátions usando os raios fornecidos (mostro as contas para você conseguir recriar na prova).
- Para
: - Para
: - Para
:
Agora as razões relativas (úteis para comparar a “força de hidratação”):
-
Ou seja, tem ~4 vezes maior capacidade de atrair água que nesta medida simples. -
-
Passo 5
Interpretação física dos números (vou pegar leve e te explicar como usar isso na prova).
- Resultado chave:
apresenta a maior razão , seguida por e por fim . - Consequência:
interage muito mais fortemente com moléculas de água do que , que por sua vez interage muito mais fortemente que . Logo, é muito mais “hidratante” (formará complexos como estáveis) enquanto tem hidratação fraca.
Passo 6
Ligando ao comportamento experimental (por que KCl é anidro, BaCl2 é dihidratado e MgCl2 é hexaidratado).
-
tem carga e grande raio ( ), logo densidade de carga baixa e fraca atração por água. A energia liberada ao inserir água na estrutura cristalina (hidratação) não compensa as mudanças necessárias na rede cristalina, por isso sais do tipo cristalizam anidros. -
tem raio parecido com ( ) mas carga . O dobro da carga (e, portanto ) aumenta muito a atração por água em comparação com . Isso explica a tendência de a incorporar águas de cristal — neste caso comum o diidrato aparece porque a estrutura cristalina e o balanço de energias (hidratação versus arranjo iônico) tornam esse número de moléculas de água o mais estável. -
é pequeno ( ) e com carga : a densidade de carga é muito alta. Isso gera energia de hidratação grande que favorece fortemente a coordenação de muitas moléculas de água ao redor do íon. Na prática, tende a formar o complexo octaédrico e por isso o sal cristaliza como hexaidratado ( ). - Em palavras simples: quanto maior
, mais “pegajoso” o íon é para a água; Mg2+ é o mais pegajoso, Ba2+ é moderado, K+ é pouco pegajoso.
Passo 7
Breve comentário sobre outras influências que aparecem em prova (o que mais pode afetar a hidratação).
- Além do cátio, o ânion e a estrutura cristalina influenciam o número de águas de cristalização: tamanhos dos íons, empacotamento, ligações adicionais com anião, condições de cristalização. Mas aqui o enunciado usou sempre o mesmo ânion (Cl–), então a diferença entre os cátions explica bem o observado.
- Em termos de energia, há sempre uma competição entre energia de rede cristalina e energia de hidratação; se a hidratação (favorecida por alto
) compensa o custo de reorganizar a rede, a água fica no cristal.