Nas condições normais de temperatura e pressão, sais de íon potássio ( \mathrm{K}^{+}) não são hidratados em extensão apreciável, sais de íon bário ( \mathrm{Ba}^{2+} ) são frequentemente hidratados e sais de íon magnésio ( \mathrm{Mg}^{2+} ) são extensivamente hidratados. Por exemplo, cloreto de potássio é anidro e existe na forma KCl , cloreto de bário é encontrado como \mathrm{BaCl}_{2} .2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (cloreto de bário dihidratado) e existe o \mathrm{MgCl}_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (cloreto de magnésio hexaidratado). Os raios iônicos destes cátions para número de coordenação seis são: \mathrm{K}^{+}(136 \mathrm{ppm}); \mathrm{Ba}^{2+} (138 ppm) e \mathrm{Mg}^{2+} (72 ppm). Explique os dados experimentais referentes à extensão de hidratação dos sais nos referidos cátions.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que, nas condições normais, os sais desses três cátions apresentam diferentes graus de hidratação: KCl é anidro (forma KCl), BaCl2 tende a existir como diidrato ( \mathrm{BaCl_2\cdot 2H_2O}) e MgCl2 existe como hexaidratado ( \mathrm{MgCl_2\cdot 6H_2O}). Os dados fornecidos que devo usar são os raios iônicos (para número de coordenação 6):
\mathrm{K^+} = \,136\\ \mathrm{pm};
\mathrm{Ba^{2+}} = \,138\\ \mathrm{pm};
\mathrm{Mg^{2+}} = \,72\\ \mathrm{pm}.

Passo 2

O que é “hidratação” aqui e por que ela acontece (aula rápida e prática).
  • Hidratação significa que o cátion atrai moléculas de água ao seu redor formando ligações eletrostáticas fortes entre o íon positivo e o dipolo da água (o oxigénio da água tem carga parcial negativa). No estado sólido isso aparece como “água de cristalização” (ex.: \mathrm{MgCl_2\cdot 6H_2O}).
  • A força dessa atração depende basicamente de duas coisas: a carga do íon e o quão pequeno é o seu raio (quanto menor o raio com mesma carga, maior a densidade de carga). Íons com carga alta e pequeno raio atraem água muito forte e tendem a permanecer coordenados por várias moléculas de água.

Passo 3

Como quantificamos (fórmula simples e por que ela vale).
  • Uma medida simples e muito útil da capacidade de um íon de atrair água é a densidade de carga ou “poder de polarização”, que, em primeira aproximação, escala como \dfrac{z^2}{r}, onde:
    • z é a carga do íon (ex.: +1 para \mathrm{K^+}, +2 para \mathrm{Ba^{2+}} e \mathrm{Mg^{2+}});
    • r é o raio iônico (em pm ou outra unidade; só importa a razão).
  • Intuição física: a energia de interação eletrostática entre um íon e a água cresce com a carga do íon (daí o z^2) e diminui se o íon é grande (porque a carga está mais espalhada), daí a divisão por r.

Passo 4

Calculemos os valores relativos de \dfrac{z^2}{r} para os três cátions usando os raios fornecidos (mostro as contas para você conseguir recriar na prova).
  • Para \mathrm{K^+}: \displaystyle \frac{z^2}{r}=\frac{1^2}{136}=\frac{1}{136}\approx 0{,}00735.
  • Para \mathrm{Ba^{2+}}: \displaystyle \frac{z^2}{r}=\frac{2^2}{138}=\frac{4}{138}\approx 0{,}02899.
  • Para \mathrm{Mg^{2+}}: \displaystyle \frac{z^2}{r}=\frac{2^2}{72}=\frac{4}{72}\approx 0{,}05556.
Agora as razões relativas (úteis para comparar a “força de hidratação”):
  • \displaystyle \frac{\mathrm{Ba^{2+}}}{\mathrm{K^+}}\approx\frac{0{,}02899}{0{,}00735}\approx 3{,}94. Ou seja, \mathrm{Ba^{2+}} tem ~4 vezes maior capacidade de atrair água que \mathrm{K^+} nesta medida simples.
  • \displaystyle \frac{\mathrm{Mg^{2+}}}{\mathrm{K^+}}\approx\frac{0{,}05556}{0{,}00735}\approx 7{,}56.
  • \displaystyle \frac{\mathrm{Mg^{2+}}}{\mathrm{Ba^{2+}}}\approx\frac{0{,}05556}{0{,}02899}\approx 1{,}92.

Passo 5

Interpretação física dos números (vou pegar leve e te explicar como usar isso na prova).
  • Resultado chave: \mathrm{Mg^{2+}} apresenta a maior razão \dfrac{z^2}{r}, seguida por \mathrm{Ba^{2+}} e por fim \mathrm{K^+}.
  • Consequência: \mathrm{Mg^{2+}} interage muito mais fortemente com moléculas de água do que \mathrm{Ba^{2+}}, que por sua vez interage muito mais fortemente que \mathrm{K^+}. Logo, \mathrm{Mg^{2+}} é muito mais “hidratante” (formará complexos como \mathrm{[Mg(H_2O)_6]^{2+}} estáveis) enquanto \mathrm{K^+} tem hidratação fraca.

Passo 6

Ligando ao comportamento experimental (por que KCl é anidro, BaCl2 é dihidratado e MgCl2 é hexaidratado).
  • \mathrm{K^+} tem carga +1 e grande raio ( 136\\ \mathrm{pm}), logo densidade de carga baixa e fraca atração por água. A energia liberada ao inserir água na estrutura cristalina (hidratação) não compensa as mudanças necessárias na rede cristalina, por isso sais do tipo \mathrm{KCl} cristalizam anidros.
  • \mathrm{Ba^{2+}} tem raio parecido com \mathrm{K^+} ( 138\\ \mathrm{pm}) mas carga +2. O dobro da carga (e, portanto z^2=4) aumenta muito a atração por água em comparação com \mathrm{K^+}. Isso explica a tendência de \mathrm{BaCl_2} a incorporar águas de cristal — neste caso comum o diidrato \mathrm{BaCl_2\cdot 2H_2O} aparece porque a estrutura cristalina e o balanço de energias (hidratação versus arranjo iônico) tornam esse número de moléculas de água o mais estável.
  • \mathrm{Mg^{2+}} é pequeno ( 72\\ \mathrm{pm}) e com carga +2: a densidade de carga é muito alta. Isso gera energia de hidratação grande que favorece fortemente a coordenação de muitas moléculas de água ao redor do íon. Na prática, \mathrm{Mg^{2+}} tende a formar o complexo octaédrico \mathrm{[Mg(H_2O)_6]^{2+}} e por isso o sal cristaliza como hexaidratado ( \mathrm{MgCl_2\cdot 6H_2O}).
  • Em palavras simples: quanto maior \dfrac{z^2}{r}, mais “pegajoso” o íon é para a água; Mg2+ é o mais pegajoso, Ba2+ é moderado, K+ é pouco pegajoso.

Passo 7

Breve comentário sobre outras influências que aparecem em prova (o que mais pode afetar a hidratação).
  • Além do cátio, o ânion e a estrutura cristalina influenciam o número de águas de cristalização: tamanhos dos íons, empacotamento, ligações adicionais com anião, condições de cristalização. Mas aqui o enunciado usou sempre o mesmo ânion (Cl–), então a diferença entre os cátions explica bem o observado.
  • Em termos de energia, há sempre uma competição entre energia de rede cristalina e energia de hidratação; se a hidratação (favorecida por alto \dfrac{z^2}{r}) compensa o custo de reorganizar a rede, a água fica no cristal.

Resposta

\mathrm{K^+}: anidro, porque tem carga +1 e raio grande ( 136\\ \mathrm{pm}), logo baixa densidade de carga e fraca atração por água, não favorecendo água de cristalização.
\mathrm{Ba^{2+}}: frequentemente dihidratado, porque embora seu raio ( 138\\ \mathrm{pm}) seja parecido com o de \mathrm{K^+}, a carga +2 aumenta fortemente a capacidade de atrair água ( \dfrac{z^2}{r} 0{,}029), suficiente para estabilizar \mathrm{BaCl_2\cdot 2H_2O}.
\mathrm{Mg^{2+}}: extensivamente hidratado (hexaidratado), porque é pequeno ( 72\\ \mathrm{pm}) e tem carga +2, resultando em alta densidade de carga e grande energia de hidratação ( \dfrac{z^2}{r} 0{,}0556), o que favorece fortemente a formação de \mathrm{[Mg(H_2O)_6]^{2+}} e, assim, \mathrm{MgCl_2\cdot 6H_2O}.

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