A estabilidade térmica de sólidos inorgânicos pode ser avaliada em termos da energia livre de Gibbs para uma decomposição, como visto na equação 1
\begin{gathered} \mathrm{MO}_{2}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{MO}_{(\mathrm{s})}+1 / 2 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \quad \text { equação } 1 \\\\ 2 \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})}+\mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \frac{500^{\circ} \mathrm{C}}{700^{\circ} \mathrm{C}} 2 \mathrm{BaO}_{2(\mathrm{~s})} \quad \text { equação } 2 \end{gathered}çãçã
A alteração química da decomposição térmica que ocorre com peróxidos ou superóxidos é importante, visto que neste processo há produção de \mathrm{O}_{2}. Com isso \mathrm{BaO}_{2} foi usado por muito tempo na produção de \mathrm{O}_{2}, porque BaO absorve \mathrm{O}_{2} da atmosfera e depreende em temperaturas altas. Resultados experimentais indicam uma dependência da temperatura de decomposição com raio do cátion do elemento ligado ao peróxido ou superóxido (por exemplo do grupo II). Explique esta dependência. Sugestão: Avalie a contribuição da entalpia (energias de rede) dos processos e da entropia, sabendo-se que \Delta \mathrm{G}^{\mathrm{o}}=\Delta \mathrm{H}^{\mathrm{o}}-\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}^{\mathrm{o}}

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que a temperatura de decomposição térmica de peróxidos/superóxidos depende do raio do cátion (por exemplo, em elementos do grupo II). As informações dadas são: a decomposição geral pode ser escrita como
\mathrm{MO}_{2}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{MO}_{(\mathrm{s})} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})},
e foi dado o exemplo prático onde
2\mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} \rightleftharpoons 2\mathrm{BaO}_{2(\mathrm{s})}
ocorre entre cerca de 500^\circ\mathrm{C} e 700^\circ\mathrm{C}. O enunciado sugere avaliar a contribuição da entalpia (energias de rede) e da entropia, sabendo que
\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ.
Tenho que relacionar essas grandezas com o efeito do raío iônico do cátion sobre a estabilidade térmica do peróxido/superóxido.

Passo 2

Lembrete físico-químico básico (a “fórmula da prova” que você deve saber): o ponto de equilíbrio (temperatura em que a decomposição começa a ser espontânea em equilíbrio) é obtido impondo \Delta G^\circ=0. Assim:
0=\Delta H^\circ - T_{\mathrm{eq}}\,\Delta S^\circ
e daí vem
T_{\mathrm{eq}}=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}.
Explicação das variáveis: \Delta H^\circ é a variação de entalpia padrão da reação de decomposição por mol de \mathrm{MO}_2 (positiva se a decomposição é endotérmica), \Delta S^\circ é a variação de entropia padrão (positiva se há aumento de desordem), e T_{\mathrm{eq}} é a temperatura de equilíbrio (em K) em que as duas fases coexistem. Na prática, quanto maior \Delta H^\circ (mais endotérmico), maior precisa ser T para que T\Delta S^\circ “vença” e torne \Delta G^\circ\le0.

Passo 3

Avaliação do termo entropia ( \Delta S^\circ) para essa reação: a única grande mudança de desordem ao decompor \mathrm{MO}_2 é a formação de gás \mathrm{O}_2. Como aproximação útil em provas, a entropia molar padrão do oxigénio gasoso é da ordem de
S^\circ(\mathrm{O}_2)\approx 205\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Para a reação escrita por mol de \mathrm{MO}_2 forma-se \tfrac12 mol de \mathrm{O}_2, logo uma boa estimativa é
\Delta S^\circ \approx +\tfrac{1}{2}S^\circ(\mathrm{O}_2)\approx +102\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Importante: essa \Delta S^\circ é praticamente do mesmo sinal e ordem de grandeza para diferentes cátions (porque vem do gás \mathrm{O}_2), então a variação do T_{\mathrm{eq}} com o cátion será dominada por diferenças em \Delta H^\circ.

Passo 4

Agora a parte entalpia: \Delta H^\circ da decomposição depende fortemente das energias de rede (entalpias de formação sólidas) de \mathrm{MO} e \mathrm{MO}_2. Podemos escrever, por raciocínio qualitativo,
\Delta H^\circ \approx H_f^\circ(\mathrm{MO}) + \tfrac{1}{2}H_f^\circ(\mathrm{O}_2) - H_f^\circ(\mathrm{MO}_2).
Em termos de energias de rede (Madelung/Born–Haber), a energia de rede de um sólido iônico é, em primeira aproximação, proporcional a
U_{\text{rede}}\propto \frac{z_+ z_-}{r_+ + r_-},
onde z_+ e z_- são as cargas ionicas (por exemplo z_+=+2 para M ^{2+}) e r_+, r_- são os raios efetivos do cátion e do ânion. Essa fórmula mostra que, quanto menor o somatório r_++r_-, maior (em módulo) a energia de rede — isto é, maior estabilização reticular.

Passo 5

Compare os dois ânions relevantes:
  • No óxido puro o ânion é \mathrm{O}^{2-}, com raio relativamente pequeno.
  • No peróxido/superóxido o “ânion” é molecular: \mathrm{O}_2^{2-} (peróxido) ou \mathrm{O}_2^{-} (superóxido). Esses íons têm raio efetivo maior que \mathrm{O}^{2-} porque a carga está distribuída em duas espécies de oxigênio e a entidade é mais volumosa.
Aplicando a fórmula da energia de rede, para um mesmo cátion M^{2+} a energia de rede do sólido contendo \mathrm{O}^{2-} (o óxido) tende a ser muito mais estabilizadora (maior em módulo) do que a energia de rede do sólido contendo \mathrm{O}_2^{2-} (o peróxido), por causa do menor r_- no óxido. Ou seja, o óxido é, em geral, mais estabilizado pela rede iônica do que o peróxido, e isso tende a favorecer a reação que forma óxido + \mathrm{O}_2.

Passo 6

Efeito do raio do cátion r_+: se r_+ é pequeno (cátion pequeno, alta densidade de carga), o termo r_+ + r_- fica menor e a diferença de energia de rede entre o óxido (com r_- pequeno) e o peróxido (com r_- grande) aumenta muito — isto é, o óxido fica muito mais estabilizado relativamente ao peróxido quando o cátion é pequeno. Além disso, cátions pequenos têm alto poder polarizante: eles deformam a nuvem eletrônica do ânion peróxido, podem enfraquecer a ligação O–O e favorecer a formação de espécies mais oxidadas (oxigênio como \mathrm{O}^{2-}). Portanto:
  • Para cátions pequenos (alta polarização): a formação do óxido é energeticamente muito favorecida em relação ao peróxido → \mathrm{MO}_2 é instável e decompõe-se facilmente → \Delta H^\circ da decomposição é menor (ou até negativa) → T_{\mathrm{eq}} baixo.
  • Para cátions grandes (baixa polarização): a diferença de energia de rede entre óxido e peróxido diminui; o peróxido é melhor estabilizado pela rede cristalina e sofre menos polarização → \mathrm{MO}_2 fica relativamente mais estável → \Delta H^\circ da decomposição é maior (mais endotérmico) → T_{\mathrm{eq}} alto.

Passo 7

Ligando entalpia e entropia com a tendência observada: como vimos em

Passo 8

Resumo didático com um exemplo numérico-qualitativo que dá intuição: suponha \Delta S^\circ\approx +100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}. Se para um cátion pequeno a diferença de entalpia for \Delta H^\circ\approx +20\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, então
T_{\mathrm{eq}}\approx \frac{20{,}000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}{100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}}=200\\ \mathrm{K},
ou seja, decomposição fácil (baixa T). Se para um cátion grande \Delta H^\circ\approx +100\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, então
T_{\mathrm{eq}}\approx \frac{100{,}000}{100}=1000\\ \mathrm{K}\\ (\approx 727^\circ\mathrm{C}),
isto é, decomposição só a altas temperaturas. Esses números são ilustrativos, mas mostram por que uma mudança na entalpia de rede (causada pelo raio do cátion) muda muito o T_{\mathrm{eq}}.

Passo 9

Concluindo com linguagem simples e motivadora: o que você precisa guardar para a prova é: a entropia da decomposição é quase constante (vem do \mathrm{O}_2 gasoso), então o que manda é a entalpia, e a entalpia é dominada pela energia de rede e pela polarização do cátion. Cátions pequenos polarizam e estabilizam preferencialmente o óxido (desestabilizando o peróxido), portanto peróxidos com cátions pequenos decompõem-se a temperaturas mais baixas; cátions grandes estabilizam o peróxido e elevam a temperatura de decomposição.

Resposta

A temperatura de decomposição de peróxidos/superóxidos aumenta com o raio do cátion porque \Delta S^\circ da reação (vinda da formação de \tfrac12\mathrm{O}_2) é aproximadamente constante, logo T_{\mathrm{eq}}=\Delta H^\circ/\Delta S^\circ é controlada pela entalpia; cátions pequenos têm grande poder polarizante e produzem uma grande diferença de energias de rede entre óxido ( \mathrm{O}^{2-}) e peróxido ( \mathrm{O}_2^{2-}), favorecendo o óxido e tornando o peróxido instável (baixa \Delta H^\circ de decomposição → baixa T_{\mathrm{eq}}), enquanto cátions grandes estabilizam melhor o ânion peróxido (menor diferença de energia de rede), fazendo a decomposição ser mais endotérmica e ocorrer só a temperaturas mais altas.

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