EM QUAIS CONDIÇÕES OCORRE A REGRA DE KARASH (ANTI-MARKOVNIKOFF). CITE EXEMPLOS.
Passo 1
O enunciado pergunta em quais condições a adição segue a regra de Karash (também chamada de anti-Markovnikov) e pede exemplos. Esse conteúdo envolve mecanismos de adição a alcenos: a regra de Markovnikov vale para adição iônica, enquanto a anti-Markovnikov surge em mecanismos radicais ou por hidroboration-oxidação.
Passo 2
Na adição iônica de um ácido halogenídrico HA a um alceno, o próton se liga ao carbono que resulta no carbocátion mais estável e o haleto fica no carbono mais substituído: essa é a regra de Markovnikov. Por exemplo, em condições ácidas sem iniciador radicalar,
Para inverter essa regioregularidade (anti-Markovnikov), precisamos de mecanismo em cadeia radicalar. As condições típicas são: \bullet iniciador radicalar (peróxido orgânico \mathrm{ROOR}, luz UV ou calor) \bullet uso de \mathrm{HBr} (não funciona com \mathrm{HCl} ou \mathrm{HI} por cinéticas desfavoráveis)
Em presença de \mathrm{ROOR} + calor, gera-se \mathrm{RO\cdot} que abstrai um H de \mathrm{HBr}, dando \mathrm{Br\cdot}. Esse radical bromo ataca o alceno no carbono menos substituído (formando radical mais estável) e depois captura H de \mathrm{HBr}. Assim o bromo vai para o carbono menos substituído: anti-Markovnikov.
Passo 4
Outro caminho anti-Markovnikov é a hidroboration-oxidação de alcenos. As condições são: 1. \mathrm{BH_3/THF} em temperatura ambiente — o boro adiciona no carbono menos substituído criando um intermediário organoborano. 2. Oxidação com \mathrm{H_2O_2} e meio básico — substitui \mathrm{B} por \mathrm{OH}, mantendo regiões anti-Markovnikov.
Passo 5
Exemplos práticos:
– Adição de \mathrm{HBr} a propeno em presença de peróxido (ex.: \mathrm{ROOR}, calor ou luz):
A regra de Karash (anti-Markovnikov) ocorre sempre que o alceno reage via mecanismo radicalar (iniciador peróxido, luz UV ou calor) com \mathrm{HBr}, levando o bromo ao carbono menos substituído, ou via hidroboration-oxidação (\mathrm{BH_3/THF} seguido de \mathrm{H_2O_2}/\text{OH}^-), levando o hidroxila ao carbono menos substituído. Exemplo típico: propeno \to 1-bromopropano (radicalar) ou propenol (hidroboration-oxidação).