Qual a configuração de cada um dos compostos abaixo?
Passo 1
O enunciado dá a cadeia em SMILES:
CC/C=C/[C@H]\text{(C)}O e pede a configuração (estereoquímica) de cada centro estereo presente. Informações relevantes extraídas do enunciado:- Há uma dupla ligação entre o segundo e o terceiro carbono da cadeia.
- Há um carbono quiral (marcado em SMILES como
\([C@H]\)) ligado a um grupo hidroxila, a um metil, a um carbono da dupla ligação e a um hidrogénio. - A SMILES usa barras
/para indicar a geometria ao redor da dupla ligação (estereodescritores cis/trans).
As perguntas implícitas que vamos responder: qual a configuração da dupla ligação (E ou Z) e qual a configuração absoluta do centro quiral (R ou S).
Passo 2
Primeiro traduzimos a SMILES para a fórmula estrutural linear para ficar claro o esqueleto:
ou, escrevendo os fragmentos: o carbono da esquerda é um metil
, vem um
ligado por dupla ao próximo
, que por sua vez liga-se ao carbono quiral
que carrega
,
e
. Vou chamar os átomos importantes:
= metil da esquerda,
= carbono da dupla ligado a
,
= outro carbono da dupla,
= carbono quiral com
e
.
Passo 3
Determinação da configuração da dupla ligação (
) — teoria rápida e regra prática:
- Para cada carbono da dupla consideramos os dois substituintes ligados a ele e comparamos prioridades segundo a regra CIP (maior número atômico recebe maior prioridade).
- Se os dois substituintes de maior prioridade em cada carbono estiverem do mesmo lado da dupla, a configuração é
(do alemão zusammen = juntos). Se estiverem em lados opostos, é (entgegen = opostos).
Aplicando ao nosso caso:
- No carbono
(à esquerda da dupla) os substituintes são (um carbono) e . Prioridade maior: (porque carbono > hidrogénio). - No carbono
(à direita da dupla) os substituintes são (um carbono que leva OH e metil) e . Prioridade maior: .
Logo os dois grupos de maior prioridade são(à esquerda) e (à direita).
Agora, como saber se esses dois grupos estão no mesmo lado ou em lados opostos? A SMILES usa .
CC/C=C/[C@H]\text{(C)}O. Em SMILES a notação \(/\\) indica a orientação relativa dos ligantes ao redor da dupla: C/C=C/C representa a isomeria trans (os dois substituintes de interesse ficam em lados opostos da dupla). No nosso SMILES as barras em ambos os lados da = são barras do mesmo tipo (/), o que indica que os substituintes principais ficam em lados opostos (configuração trans). Portanto a dupla é a configuração oposta — isto é,
Passo 4
Vamos agora ao centro quiral
. Primeiro aplicamos as regras CIP para ordenar prioridades dos quatro substituintes ligados a
:
Substituintes de :
,
(o carbono da dupla),
, e
.
Substituintes de
Regra básica: comparar os átomos diretamente ligados ao centro quiral pelo número atômico:
- Oxigénio
(n.º atômico 8) do grupo é o mais pesado → prioridade 1. - Os dois próximos são átomos carbono (
e o carbono do ), ambos têm número atômico 6, então há empate; comparamos então os átomos ligados a esses carbonos (próximo nível). - O grupo metil tem o carbono ligado a três hidrogénios → lista
=> em números atômicos. - O substituinte
é um carbono sp^2 ligado (por uma dupla) ao e ligado ao (e ao mas este último é o centro que estamos comparando, então na regra se inclui a multiplicidade da ligação: uma dupla é tratada como se o átomo ligado estivesse duplicado). Por isso, ao comparar, apresenta uma lista efetiva que contém dois carbonos (devido à dupla ligação ao ) e um hidrogénio → => . - Comparando
com , claramente tem maior prioridade que o metil. Assim a prioridade entre os carbonos é: (prioridade 2) > (prioridade 3).
- O grupo metil tem o carbono ligado a três hidrogénios → lista
- O hidrogénio tem a menor prioridade → prioridade 4.
Resumo de prioridades no centro
:
Passo 5
Agora determinamos se o centro quiral é
ou
. Regra prática para decidir:
- Coloque o substituinte de menor prioridade (aqui
) apontando para trás (ou considere a visão de modo que esteja “para longe” de você). - Observe a ordem dos substituintes de prioridade 1 → 2 → 3. Se essa ordem descrita do ponto de vista com
para trás for no sentido horário (sentido dos ponteiros do relógio), a configuração é . Se for no sentido anti-horário, é .
Podemos usar também a informação da SMILES: o símbolo neste caso concreto). Mas para ficar didático, faça-se a construção mental/típica: disponha
de modo que
fique para trás; coloque
como prioridade 1,
como prioridade 2 (vindo da esquerda), e
como prioridade 3. Ao seguir 1 → 2 → 3 com
apontando para trás, obtém-se movimento horário. Movimento horário → configuração
.
\[C@H\] indica que o carbono quiral tem a configuração absoluta conforme os vizinhos listados na SMILES de forma que corresponde à orientação “@” (na prática, para a ordem dos vizinhos dada na SMILES e considerando o hidrogénio implícito, @ traduz-se para a configuração
Portanto o centro quiral
tem configuração
.
Resposta
Dupla ligação:
Centro quiral ( ):
Centro quiral (