Dê as configuração(ões) do(s) produto(s) que será(ão) obtido(s) a partir da reação dos seguintes haletos de alquila secundários com os nucleófilos indicados:
RHRHCl
+
\begin{gathered} \mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}^{-} \text {alta concentrção } \end{gathered}çã

Passo 1

O enunciado pede: a partir do haleto de alquila secundário representado por SMILES C[C@@H]1CCCC[C@H]1Cl reagir com o nucleófilo/base \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- em alta concentração e dizer a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) obtido(s).
Informações relevantes dadas pelo enunciado: substrate é um cicloalquilo clorado com um grupo metila ligado a um carbono adjacente ao carbono que contém o cloro; o SMILES indica estereoquímica definida nos dois centros (dois carbonos com configuração absoluta oposta), ou seja os substituintes no anel têm orientações relativas (trans) no objeto dado; o reagente é \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- em alta concentração, ou seja uma base forte e presente em excesso (condições que favorecem eliminação E2 sobre substituição SN2 em haletos secundários).

Passo 2

Interpretação estruturada do substrato (peguei a estrutura do SMILES): temos um ciclohexano substituído em dois carbonos adjacentes. Um desses carbonos tem um grupo \mathrm{Cl} (o carbono que será o carbonó es leaving group) e o carbono imediatamente adjacente tem um grupo metila ( \ce{CH3}). Assim, há duas hidrogênios \beta possíveis para remoção via eliminação E2: hidrogênio do carbono com o metila adjacente (que daria a dupla entre o carbono com \mathrm{CH3} e o carbono com \mathrm{Cl}) e hidrogênio do outro carbono adjacente ao carbono com \mathrm{Cl} (que daria a dupla entre esse outro carbono e o carbono que tinha \mathrm{Cl}). Em resumo: duas eliminações possíveis que geram dois alcenos diferentes — o alceno mais substituído (dupla envolvendo o carbono metilado) e o alceno menos substituído (dupla no outro lado).

Passo 3

Qual mecanismo e por quê: com \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- em alta concentração temos uma base forte e pequeno nucleófilo — isso favorece eliminação E2 quando o haleto é secundário. E2 é uma reação concertada: a base remove um hidrogênio \beta ao mesmo tempo em que o grupo saíd a ( \mathrm{Cl}^-) sai, formando a dupla. Importante para E2 em ciclhexanos: a conformação requer que o hidrogênio \beta a ser abstraído e o grupo que sai estejam em posição antiperiplanar — em ciclohexanos isso equivale a serem diaxiais opostos (trans-diaxial), o que significa que a eliminação só ocorre prontamente quando o grupo que sai está em posição axial e existe um hidrogênio axial apropriado no carbono adjacente que esteja anti a ele.

Passo 4

Consequência da exigência antiperiplanar numa cadeira de ciclohexano: se o cloro estiver em posição axial na conformação atual, então apenas os hidrogênios axiais nos carbonos adjacentes que são trans-diaxiais ao \mathrm{Cl} podem ser removidos pela E2 sem troca conformacional. Se o \mathrm{Cl} estiver equatorial, é necessário um flip de cadeira para colocá-lo axial; o flip pode ocorrer se não existir impedimento grande (mas o flip muda também a posição axial/equatorial do metila, e o metila prefere equatorial). Assim a disponibilidade de um hidrogênio axial anti ao \mathrm{Cl} em uma conformação acessível determina qual eliminação é rápida. Entretanto termodinamicamente a eliminação tende a dar preferencialmente o alceno mais substituído (regra de Zaitsev) quando a base não é volumosa; \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- é pequena, então tende a favorecer o alceno mais substituído (o que coloca o grupo metila diretamente na dupla).

Passo 5

Aplicando ao nosso caso: as duas opções de hidrogênio \beta levam a:
  • remoção do H no carbono que carrega o \mathrm{CH}_3 (vizinho ao C–Cl) → formação da dupla entre o carbono metilado e o carbono que tinha o \mathrm{Cl}. Esse é o alceno mais substituído (produto de Zaitsev) — chamarei de "dupla ligando o carbono com \mathrm{CH}_3 e o carbono que tinha \mathrm{Cl}" (isto é o produto desejado mais estável).
  • remoção do H no outro carbono adjacente ao C–Cl → formação da dupla no outro lado (menos substituído) — produto menos estável e, portanto, minoritário.
Porque a base é forte e pequena (e em alta concentração), a via E2 que leva ao alceno mais substituído é favorecida. Além disso, mesmo que inicialmente o \mathrm{Cl} esteja em uma posição que não permita antiperiplanar com o H desejado, um flip de cadeira poderá ser acessível para posicionar o \mathrm{Cl} axial e permitir a eliminação preferencial; o flip pode ser penalizado se isso obrigar o metila a ficar axial (desfavorável), porém a formação do alceno mais estável tende a dominar sob condições termodinâmicas/ cinéticas com \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^-.

Passo 6

Consequências sobre estereoquímica do(s) produto(s): ao formar a dupla C=C, os carbonos que a constituem tornam-se sp2, perdendo estereocentros; portanto o produto principal (a dupla envolvendo o carbono metilado) não terá estereoquímica configuracional em termos R/S nesses carbonos (não há E/Z distintas em um ciclohexeno monoalquilado como este que originem isômeros geométricos independentes — o anel fixa a geometria). Assim espera-se um produto principal único estruturalmente (o alceno interno — o “1‑metilciclohexeno”, isto é, a dupla envolvendo o carbono com \mathrm{CH}_3 e o carbono que carregava \mathrm{Cl}) e um produto minoritário (a dupla no outro lado do carbono que tinha \mathrm{Cl}; menor participação por ser menos substituído).

Passo 7

Resumo prático e recomendação para prova: identifique o haleto secundário; reconheça \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- em alta concentração → E2 domina; procure hidrogênios \beta anti-periplanares (trans-diaxiais) para saber quais eliminações são possíveis sem flip; escolha a eliminação que dá o alceno mais substituído (Zaitsev) como principal; indique que a eliminação converte os carbonos sp3 a sp2 e, portanto, não há configuração R/S para esses carbonos após a eliminação. Se for solicitado desenhar, desenhe o 1‑metilciclohexeno como principal produto e o alceno menos substituído como subproduto.

Resposta

Produto principal: 1‑metilciclohexeno (alceno interno, produto de Zaitsev)
Produto minoritário: alceno menos substituído formado pela dupla no outro lado do carbono que originalmente tinha \mathrm{Cl} (produto menos estável)

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