Dê as configuração(ões) do(s) produto(s) que será(ão) obtido(s) a partir da reação dos seguintes haletos de alquila secundários com os nucleófilos indicados:
Passo 1
O enunciado pede: a partir do haleto de alquila secundário representado por SMILES em alta concentração e dizer a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) obtido(s).
C[C@@H]1CCCC[C@H]1Cl reagir com o nucleófilo/base
Informações relevantes dadas pelo enunciado: substrate é um cicloalquilo clorado com um grupo metila ligado a um carbono adjacente ao carbono que contém o cloro; o SMILES indica estereoquímica definida nos dois centros (dois carbonos com configuração absoluta oposta), ou seja os substituintes no anel têm orientações relativas (trans) no objeto dado; o reagente é
em alta concentração, ou seja uma base forte e presente em excesso (condições que favorecem eliminação E2 sobre substituição SN2 em haletos secundários).
Passo 2
Interpretação estruturada do substrato (peguei a estrutura do SMILES): temos um ciclohexano substituído em dois carbonos adjacentes. Um desses carbonos tem um grupo
(o carbono que será o carbonó es leaving group) e o carbono imediatamente adjacente tem um grupo metila (
). Assim, há duas hidrogênios
possíveis para remoção via eliminação E2: hidrogênio do carbono com o metila adjacente (que daria a dupla entre o carbono com
e o carbono com
) e hidrogênio do outro carbono adjacente ao carbono com
(que daria a dupla entre esse outro carbono e o carbono que tinha
). Em resumo: duas eliminações possíveis que geram dois alcenos diferentes — o alceno mais substituído (dupla envolvendo o carbono metilado) e o alceno menos substituído (dupla no outro lado).
Passo 3
Qual mecanismo e por quê: com
em alta concentração temos uma base forte e pequeno nucleófilo — isso favorece eliminação E2 quando o haleto é secundário. E2 é uma reação concertada: a base remove um hidrogênio
ao mesmo tempo em que o grupo saíd a (
) sai, formando a dupla. Importante para E2 em ciclhexanos: a conformação requer que o hidrogênio
a ser abstraído e o grupo que sai estejam em posição antiperiplanar — em ciclohexanos isso equivale a serem diaxiais opostos (trans-diaxial), o que significa que a eliminação só ocorre prontamente quando o grupo que sai está em posição axial e existe um hidrogênio axial apropriado no carbono adjacente que esteja anti a ele.
Passo 4
Consequência da exigência antiperiplanar numa cadeira de ciclohexano: se o cloro estiver em posição axial na conformação atual, então apenas os hidrogênios axiais nos carbonos adjacentes que são trans-diaxiais ao
podem ser removidos pela E2 sem troca conformacional. Se o
estiver equatorial, é necessário um flip de cadeira para colocá-lo axial; o flip pode ocorrer se não existir impedimento grande (mas o flip muda também a posição axial/equatorial do metila, e o metila prefere equatorial). Assim a disponibilidade de um hidrogênio axial anti ao
em uma conformação acessível determina qual eliminação é rápida. Entretanto termodinamicamente a eliminação tende a dar preferencialmente o alceno mais substituído (regra de Zaitsev) quando a base não é volumosa;
é pequena, então tende a favorecer o alceno mais substituído (o que coloca o grupo metila diretamente na dupla).
Passo 5
Aplicando ao nosso caso: as duas opções de hidrogênio
levam a:
- remoção do H no carbono que carrega o
(vizinho ao C–Cl) → formação da dupla entre o carbono metilado e o carbono que tinha o . Esse é o alceno mais substituído (produto de Zaitsev) — chamarei de "dupla ligando o carbono com e o carbono que tinha " (isto é o produto desejado mais estável). - remoção do H no outro carbono adjacente ao C–Cl → formação da dupla no outro lado (menos substituído) — produto menos estável e, portanto, minoritário.
Porque a base é forte e pequena (e em alta concentração), a via E2 que leva ao alceno mais substituído é favorecida. Além disso, mesmo que inicialmente o
esteja em uma posição que não permita antiperiplanar com o H desejado, um flip de cadeira poderá ser acessível para posicionar o
axial e permitir a eliminação preferencial; o flip pode ser penalizado se isso obrigar o metila a ficar axial (desfavorável), porém a formação do alceno mais estável tende a dominar sob condições termodinâmicas/ cinéticas com
.
Passo 6
Consequências sobre estereoquímica do(s) produto(s): ao formar a dupla C=C, os carbonos que a constituem tornam-se sp2, perdendo estereocentros; portanto o produto principal (a dupla envolvendo o carbono metilado) não terá estereoquímica configuracional em termos R/S nesses carbonos (não há E/Z distintas em um ciclohexeno monoalquilado como este que originem isômeros geométricos independentes — o anel fixa a geometria). Assim espera-se um produto principal único estruturalmente (o alceno interno — o “1‑metilciclohexeno”, isto é, a dupla envolvendo o carbono com
e o carbono que carregava
) e um produto minoritário (a dupla no outro lado do carbono que tinha
; menor participação por ser menos substituído).
Passo 7
Resumo prático e recomendação para prova: identifique o haleto secundário; reconheça
em alta concentração → E2 domina; procure hidrogênios
anti-periplanares (trans-diaxiais) para saber quais eliminações são possíveis sem flip; escolha a eliminação que dá o alceno mais substituído (Zaitsev) como principal; indique que a eliminação converte os carbonos sp3 a sp2 e, portanto, não há configuração R/S para esses carbonos após a eliminação. Se for solicitado desenhar, desenhe o 1‑metilciclohexeno como principal produto e o alceno menos substituído como subproduto.
Resposta
Produto principal: 1‑metilciclohexeno (alceno interno, produto de Zaitsev)
Produto minoritário: alceno menos substituído formado pela dupla no outro lado do carbono que originalmente tinha (produto menos estável)
Produto minoritário: alceno menos substituído formado pela dupla no outro lado do carbono que originalmente tinha