4.4 A relação
[Eq. (4.37)] é importante porque relaciona as três funções de estado termodinâmicas fundamentais
e
. O inverso dessa relação,
, mostra que a entropia sempre aumenta quando a energia interna aumenta a volume constante. Use a equação de Gibbs para
para mostrar que
.
Passo 1
O enunciado pede para mostrar a relação
Informações dadas e assumidas:
- Foi dada a equação de Gibbs para
. Para um sistema simples (sem troca de partículas) essa equação é
- Também foi apontado que
e sua inversa . - Precisamos usar a equação de Gibbs para obter a derivada parcial de
em relação a mantendo constante.
Passo 2
Entendendo a equação de Gibbs que vamos usar:
é a energia interna,
a entropia,
a temperatura,
a pressão e
o volume. A equação
é uma relação diferencial que diz como pequenas variações da energia interna se relacionam com pequenas variações de entropia e volume. Aqui consideramos um sistema em que o número de partículas é fixo, por isso não aparece termo de potencial químico.
Passo 3
Reescrevendo a equação de Gibbs para isolar
. A partir de
somamos
aos dois lados e dividimos por
(assumindo
) para obter
e então
Essa é uma expressão de
em termos das variações independentes
e
.
Passo 4
Agora usamos a ideia de diferencial total de
visto como função de duas variáveis
e
. Se
, então o diferencial total é
Aqui
é a derivada parcial de
em relação a
mantendo
constante, e
é a derivada parcial de
em relação a
mantendo
constante.
Passo 5
Comparando as duas expressões para
:
e
vemos que os coeficientes de
e de
devem coincidir (porque
e
são variações independentes). Assim obtemos as duas igualdades
A primeira delas é a inversa de
já mencionada; a segunda é exatamente a relação que o enunciado pede para mostrar.
Passo 6
Interpretação física rápida e incentivo:
diz que, mantendo a energia interna
fixa, aumentar o volume aumenta a entropia numa taxa proporcional a
. Como em sistemas físicos típicos
e
, isso mostra que a entropia cresce com o volume quando a energia é mantida, o que bate com a intuição de “mais volume = mais microestados disponíveis”. Bom trabalho até aqui — essa comparação de diferenciais é uma ferramenta que cai bastante em prova!