4.4 A relação (\partial U / \partial S)_{V}=T [Eq. (4.37)] é importante porque relaciona as três funções de estado termodinâmicas fundamentais U, S e T. O inverso dessa relação, (\partial S / \partial U)_{V}=1 / T, mostra que a entropia sempre aumenta quando a energia interna aumenta a volume constante. Use a equação de Gibbs para d U para mostrar que (\partial S / \partial V)_{U}=P / T.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar a relação
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}=\frac{P}{T}.
Informações dadas e assumidas:
  • Foi dada a equação de Gibbs para dU. Para um sistema simples (sem troca de partículas) essa equação é
dU = T\,dS - P\,dV.
  • Também foi apontado que \left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=T e sua inversa \left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}=1/T.
  • Precisamos usar a equação de Gibbs para obter a derivada parcial de S em relação a V mantendo U constante.

Passo 2

Entendendo a equação de Gibbs que vamos usar: U é a energia interna, S a entropia, T a temperatura, P a pressão e V o volume. A equação
dU = T\,dS - P\,dV
é uma relação diferencial que diz como pequenas variações da energia interna se relacionam com pequenas variações de entropia e volume. Aqui consideramos um sistema em que o número de partículas é fixo, por isso não aparece termo de potencial químico.

Passo 3

Reescrevendo a equação de Gibbs para isolar dS. A partir de
dU = T\,dS - P\,dV,
somamos P\,dV aos dois lados e dividimos por T (assumindo T\neq 0) para obter
T\,dS = dU + P\,dV
e então
dS = \frac{1}{T}\,dU + \frac{P}{T}\,dV.
Essa é uma expressão de dS em termos das variações independentes dU e dV.

Passo 4

Agora usamos a ideia de diferencial total de S visto como função de duas variáveis U e V. Se S=S(U,V), então o diferencial total é
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V} dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U} dV.
Aqui \left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V} é a derivada parcial de S em relação a U mantendo V constante, e \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{U} é a derivada parcial de S em relação a V mantendo U constante.

Passo 5

Comparando as duas expressões para dS:
dS = \frac{1}{T}\,dU + \frac{P}{T}\,dV
e
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V} dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U} dV,
vemos que os coeficientes de dU e de dV devem coincidir (porque dU e dV são variações independentes). Assim obtemos as duas igualdades
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V} = \frac{1}{T} \quad\text{e}\quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U} = \frac{P}{T}.
A primeira delas é a inversa de \left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=T já mencionada; a segunda é exatamente a relação que o enunciado pede para mostrar.

Passo 6

Interpretação física rápida e incentivo: \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}=\dfrac{P}{T} diz que, mantendo a energia interna U fixa, aumentar o volume aumenta a entropia numa taxa proporcional a P/T. Como em sistemas físicos típicos P>0 e T>0, isso mostra que a entropia cresce com o volume quando a energia é mantida, o que bate com a intuição de “mais volume = mais microestados disponíveis”. Bom trabalho até aqui — essa comparação de diferenciais é uma ferramenta que cai bastante em prova!

Resposta

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}=\frac{P}{T}

Exercícios relacionados