Dê as configuração(ões) do(s) produto(s) que será(ão) obtido(s) a partir da reação dos seguintes haletos de alquila secundários com os nucleófilos indicados:
Passo 1
O enunciado pede: dar a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) obtido(s) na reação entre o haleto de alquila secundário representado por SMILES e o nucleófilo metanol. Informações relevantes que o enunciado me deu e que eu usei:
- O substrato veio no SMILES: C[C@@H]1CCCC[C@H]1Cl. Eu peguei essa informação do SMILES.
- Esse SMILES corresponde a um ciclohexano 1,2-dissubstituído (substituintes vizinhos): um grupo metila em um carbono e um cloro no carbono adjacente. A notação estereotípica (
e ) indica centros quirais definidos: trata-se do isômero trans- -metilciclohexil cloreto (ou seja, os substituintes metila e cloro estão em faces opostas do anel). - O nucleófilo é metanol,
. Metanol é um nucleófilo relativamente fraco e é um solvente prótico. - A seta simples indica substituição nucleofílica (haleto + metanol → produto de substituição).
As perguntas implícitas: quais serão as configurações estereoquímicas dos produtos formados (i.e., como fica a configuração no carbono que tinha o cloro, e que diastereômeros aparecem)?
Passo 2
Breve revisão didática das duas vias possíveis (explicando o que cada uma faz com a estereoquímica):
- Mecanismo SN2:
- O que é: substituição concertada onde o nucleófilo ataca no mesmo passo em que o grupo deixante sai.
- Consequência estereotípica: inversão absoluta da configuração no centro onde ocorre a substituição (o famoso “inversão de Walden”).
- Requisitos e tendência: favorecido por nucleófilos fortes, pouca estérica ao redor do centro, e geometria que permita ataque de retaguarda (no caso de um ciclohexano, um grupo deixante na posição axial facilita o ataque SN2).
- Mecanismo SN1:
- O que é: ionização primeiro (formação de carbocátion), depois ataque do nucleófilo num passo separado.
- Consequência estereotípica: como o carbocátion é planar no carbono, o ataque pode ocorrer de ambos os lados → racemização naquele centro; quando há outro centro quirais no mesmo substrato, o resultado são os dois diastereômeros relativos (uma mistura).
- Requisitos e tendência: favorecido por solventes polares próticos, bons grupos deixantes e substratos que formem carbocátions estáveis (terciários > secundários; secundários podem dar mistura SN1/SN2 dependendo das condições).
Observação prática importante (relacionada à conformação do ciclohexano):
- Em ciclohexanos substituídos em posições adjacentes, a orientação axial/equatorial do grupo deixante importa muito. Para um ataque SN2 eficiente é útil que o grupo deixante esteja axial (permitindo o ataque de retaguarda anti ao bond C–LG). Se o grupo deixante estiver equatorial, a geometria torna o ataque SN2 muito menos favorável.
Passo 3
Aplicando isso ao substrato dado (usei o SMILES para identificar trans-
-metilciclohexil cloreto):
- O isômero do SMILES é trans-
-metilciclohexil cloreto. Em termos de conformação de cadeira, o grupo metila prefere ocupar a posição equatorial (porque é maior e ganha estabilidade equatorial). Como os substituintes são trans, se o metila está equatorial, o cloro ficará necessariamente axial no mesmo conformador de cadeira. - Conclusão conformacional importante: no conformador mais estável o
estará axial. Isso é crucial porque um axial permite um ataque SN2 relativamente desimpedido (ataque de retaguarda anti ao C–Cl é compatível com a geometria axial). - Metanol é um nucleófilo fraco e solvente prótico, o que tende a favorecer SN1 em substratos que favoreçam carbocátions, mas aqui o fato do
estar axial favorece bastante SN2. Logo esperamos predomínio do mecanismo SN2 (ou seja, substituição por ataque direto com inversão no carbono que tinha o ), embora possa haver alguma pequena contribuição por SN1 (ionização parcial) dependendo das condições experimentais (temperatura, presença de ácido, etc.).
Passo 4
Determinação das configurações dos produtos esperados:
- Produto principal (via SN2): ocorre inversão absoluta no carbono que tinha o cloro. Como o início era trans-
-metilciclohexil cloreto (metila e cloro em faces opostas), a inversão do centro Cl fará com que o grupo introduzido fique do mesmo lado que a metila — isto é, o produto principal será o diastereômero cis entre metila e . Em palavras: cis- -metoximetilciclohexano (forma mais clara: cis- -metoxi- -metilciclohexano ou, mais comumente escrito, cis- -metilciclohexil metil éter). - Importantíssimo: apenas o carbono que tinha o cloro muda de configuração (inversão); o carbono com a metila permanece com a mesma configuração absoluta.
- Produtos minoritários (possível via SN1 parcial): se alguma ionização ocorrer formando um carbocátion secundário, o ataque do metanol pode ocorrer de ambos os lados do plano carbocatiônico. Isso gera racemização naquele centro e, portanto, formação do diastereômero oposto também (isto é, o produto com retenção relativa original — o que preserva a relação trans entre metila e o substituinte no novo produto). Assim, via SN1 teríamos mistura de ambos os diastereômeros (cis e trans relativamente ao metila), ou seja tanto cis- quanto trans-
-metoximetilciclohexano; como o centro do metila é deixado intacto, são diastereômeros e não enantiômeros puros. - Em resumo prático: a reação com metanol em condições padrão dará majoritariamente o produto com inversão (cis relativo metila/OMe) por SN2; se houver ionização significativa, aparecerá também o diastereômero trans (mistura parcial/racêmica naquele centro).
Passo 5
Explicação final curta para a prova (como escrever a resposta rapidamente):
- Identifique se o haleto está axial ou equatorial; aqui, por ser trans-
-metilciclohexil cloreto, o metila equatorial implica axial → favorece SN2. - Para SN2: escreva “inversão no carbono (inversão de configuração) → produto principal: isômero com metila e
cis”. - Acrescente que SN1 daria racemização naquele centro e, portanto, mistura de diastereômeros (cis + trans), mas isso será minoritário sob as condições que favorecem ataque SN2 por geometria axial.
Resposta
Produto majoritário (SN2): cis-
-metilciclohexil metil éter (inversão da configuração no carbono que tinha o
)
Possível produto minoritário (por SN1 parcial): trans- -metilciclohexil metil éter (formado via ataque ao carbocátion, levando a mistura de faces — racemização naquele centro)
Possível produto minoritário (por SN1 parcial): trans-