Conforme discutido pelo Professor João Pedro Braga em Físico-Química: aspectos moleculares e fenomenológicos (Viçosa: UFV, 2002), em Termodinâmica, existem em torno de 720 derivadas primeiras possíveis. Mediante algumas considerações, apenas as equações de 1 a 7 precisam ser empregadas nas determinações de quantidades em foco. Considerando que uma quantidade procurada, escrita como \left(\frac{\partial M}{\partial N}\right)_{O}, implica que M é função de N e O, ou seja, M=M(N, O), três passos são suficientes para se determinar \left(\frac{\partial M}{\partial N}\right)_{O}. Faça uso do algoritmo 1 para determinar
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T};

Passo 1

O que o enunciado pede: determinar \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}.\n
Informações relevantes (dados do problema e suposições usuais): \n
  • U é a energia interna; T é a temperatura; S é a entropia; p é a pressão; V é o volume. \n
  • Podemos considerar que U pode ser visto como função de S e V, ou seja, U=U(S,V). \n
  • O objetivo é obter \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}, isto é, a derivada parcial de U em relação a V mantendo T constante. \n
    (Nas próximas etapas vou usar relações termodinâmicas padrão — vou explicá‑las passo a passo.)

Passo 2

Escrevo a diferencial total de U nas suas variáveis naturais S e V. A relação termodinâmica fundamental (para processos reversíveis) é
dU = T\,dS - p\,dV.
Explicação: aqui \,dU é a variação infinitesimal da energia interna; T multiplica a variação de entropia dS e -p multiplica a variação de volume dV. Num sentido operacional, isso também implica as identidades \displaystyle T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} e \displaystyle -p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}.

Passo 3

Agora escrevo a diferencial total de U visto como função das variáveis T e V. Se tratamos U como U(T,V), a regra da cadeia nos dá
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} dV.
Explicação: isto é apenas a forma geral da diferencial total — quando uma função depende de duas variáveis independentes, seu diferencial é soma das derivadas parciais vezes as variações dessas variáveis.

Passo 4

Expresso dS em função de dT e dV, pois a entropia pode ser vista como S=S(T,V):
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} dV.
Substituo essa expressão em dU = T\,dS - p\,dV do Passo 2:
dU = T\!\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} dV\right] - p\,dV.
Distribuindo,
dU = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} dT + \bigg[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} - p\bigg] dV.

Passo 5

Compare as duas expressões para dU: a forma em T,V do Passo 3 e a forma obtida no Passo 4. Igualando os coeficientes de dV (isto é, identificando a derivada parcial de U em relação a V a T constante), obtemos:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} - p.
Explicação: essa é uma expressão intermédia que ainda contém \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}; precisamos transformá‑la para algo mais prático, envolvendo p e suas derivadas com respeito a T.

Passo 6

Converto \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} numa derivada mais fácil de medir usando uma relação de Maxwell. Começo com a energia de Helmholtz definida por
F = U - T S.
Faço a diferencial:
dF = dU - T\,dS - S\,dT.
Substituindo dU = T\,dS - p\,dV na expressão acima:
dF = (T\,dS - p\,dV) - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - p\,dV.
Agora, como F=F(T,V), os dois coeficientes parciais cruzados são iguais (supondo funções bem comportadas), o que leva à relação de Maxwell
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}.
Explicação: essa igualdade vem de comparar as segundas derivadas mistas de F: \partial^2 F/(\partial V\partial T) calculada de duas maneiras dá a igualdade acima.

Passo 7

Substituo a relação de Maxwell na expressão do Passo 5:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} - p.
Comentário final (útil na prova): para um gás ideal monótono com equação pV=nRT, tem-se \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} = \dfrac{nR}{V}, então
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\frac{nR}{V}-p = \frac{nRT}{V}-p = p-p = 0,
o que mostra o resultado clássico de que a energia interna do gás ideal não depende do volume à temperatura fixa.

Resposta

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} - p.

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