Conforme discutido pelo Professor João Pedro Braga em Físico-Química: aspectos moleculares e fenomenológicos (Viçosa: UFV, 2002), em Termodinâmica, existem em torno de 720 derivadas primeiras possíveis. Mediante algumas considerações, apenas as equações de 1 a 7 precisam ser empregadas nas determinações de quantidades em foco. Considerando que uma quantidade procurada, escrita como
, implica que
é função de
e
, ou seja,
, três passos são suficientes para se determinar
. Faça uso do algoritmo 1 para determinar
;
Passo 1
O que o enunciado pede: determinar
.\n
Informações relevantes (dados do problema e suposições usuais): \n
Informações relevantes (dados do problema e suposições usuais): \n
-
é a energia interna; é a temperatura; é a entropia; é a pressão; é o volume. \n - Podemos considerar que
pode ser visto como função de e , ou seja, . \n - O objetivo é obter
, isto é, a derivada parcial de em relação a mantendo constante. \n
(Nas próximas etapas vou usar relações termodinâmicas padrão — vou explicá‑las passo a passo.)
Passo 2
Escrevo a diferencial total de
nas suas variáveis naturais
e
. A relação termodinâmica fundamental (para processos reversíveis) é
Explicação: aqui
é a variação infinitesimal da energia interna;
multiplica a variação de entropia
e
multiplica a variação de volume
. Num sentido operacional, isso também implica as identidades
e
.
Passo 3
Agora escrevo a diferencial total de
visto como função das variáveis
e
. Se tratamos
como
, a regra da cadeia nos dá
Explicação: isto é apenas a forma geral da diferencial total — quando uma função depende de duas variáveis independentes, seu diferencial é soma das derivadas parciais vezes as variações dessas variáveis.
Passo 4
Expresso
em função de
e
, pois a entropia pode ser vista como
:
Substituo essa expressão em
do Passo 2:
Distribuindo,
Passo 5
Compare as duas expressões para
: a forma em
do Passo 3 e a forma obtida no Passo 4. Igualando os coeficientes de
(isto é, identificando a derivada parcial de
em relação a
a
constante), obtemos:
Explicação: essa é uma expressão intermédia que ainda contém
; precisamos transformá‑la para algo mais prático, envolvendo
e suas derivadas com respeito a
.
Passo 6
Converto
numa derivada mais fácil de medir usando uma relação de Maxwell. Começo com a energia de Helmholtz definida por
Faço a diferencial:
Substituindo
na expressão acima:
Agora, como
, os dois coeficientes parciais cruzados são iguais (supondo funções bem comportadas), o que leva à relação de Maxwell
Explicação: essa igualdade vem de comparar as segundas derivadas mistas de
:
calculada de duas maneiras dá a igualdade acima.
Passo 7
Substituo a relação de Maxwell na expressão do Passo 5:
Comentário final (útil na prova): para um gás ideal monótono com equação
, tem-se
, então
o que mostra o resultado clássico de que a energia interna do gás ideal não depende do volume à temperatura fixa.