Considera a decomposição unimolecular de uma espécie A descrita pelo mecanismo de Lindemann, \mathrm{A}+\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{A}^{*}+\mathrm{A} (etapa de ativação e transferência de energia, constante \mathrm{k}_{1} ) \mathrm{A}^{*} \rightarrow 2 \mathrm{~B} (etapa de dissociação de \mathrm{A}^{*} gerando 2 B , constante \mathrm{k}_{2} ) \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{A}^{*}+\mathrm{B} (etapa extra de ativação e transferência de energia, constante \mathrm{k}_{3} )
Qual seria o efeito da colocação de um gás inerte tal como argônio neste mecanismo de reação de decomposição onde a pressão parcial deste gás é maior que a pressão inicial do reagente A ?
Passo 1
O enunciado dá o mecanismo (mecanismo de Lindemann) com três etapas:
Pergunta: qual o efeito de se adicionar um gás inerte (por exemplo argônio) cuja pressão parcial é maior que a pressão inicial de \mathrm{A}? Ou seja, como a presença de um corpo terceiro inerte (vou chamar genericamente de M, aqui M=\mathrm{Ar}) muda a cinética dessa decomposição?
Informações relevantes dadas:
Há formação de uma espécie ativada \mathrm{A}^* que pode dissociar em produtos.
A ativação ocorre por colisões (com \mathrm{A} e com \mathrm{B} segundo o enunciado); um gás inerte fornece colisões adicionais sem reagir.
A pressão parcial de \mathrm{Ar} é grande (maior que a pressão inicial de \mathrm{A}), então a concentração de M será significativa.
Passo 2
Conceito-chave (pequena aula): o papel do “corpo terceiro” em Lindemann.
Em mecanismos unimoleculares do tipo Lindemann, existe uma etapa de ativação por colisão que cria \mathrm{A}^* e uma etapa de decomposição de \mathrm{A}^* em produtos. Além disso há processos de desativação por colisões que retornam \mathrm{A}^* para \mathrm{A}.
Um corpo terceiro M (por exemplo \mathrm{Ar}) não reage quimicamente, mas participa nas colisões elásticas que transferem ou retiram energia. Assim aparece nas etapas:
\mathrm{A} + M \xrightarrow{k_1} \mathrm{A}^* + M \qquad\text{e}\qquad \mathrm{A}^* + M \xrightarrow{k_{-1}} \mathrm{A} + M
Variáveis: [\mathrm{A}] é concentração de \mathrm{A}, [M] é concentração do corpo terceiro (proporcional à pressão parcial de \mathrm{Ar}), k_1 é taxa de ativação por colisão com M, k_{-1} é taxa de desativação por colisão com M, k_2 é taxa de decomposição de \mathrm{A}^*.
Passo 3
Derivação da expressão de velocidade usando a aproximação de estado estacionário para [\mathrm{A}^*].
Escrevo balanço para [\mathrm{A}^*] e imponho d[\mathrm{A}^*]/dt\approx 0:
A velocidade de formação de produto (decomposição) é r = k_2 [\mathrm{A}^*]. Substituindo:
r = \frac{k_1 k_2 [\mathrm{A}][M]}{k_{-1}[M] + k_2}.
Expliquei: cada símbolo representa uma constante de velocidade ou concentração; esta é a expressão clássica de Lindemann-Hinshelwood com um corpo terceiro M.
Passo 4
Interpretação física dos limites dessa expressão (ou seja, como o efeito de [M] aparece):
Limite de baixa pressão de M (quando k_{-1}[M] \ll k_2):
r \approx k_1 [\mathrm{A}][M].
Aqui a velocidade é proporcional a [\mathrm{A}] e a [M]. Se o ativador for somente \mathrm{A} (isto é, M=\mathrm{A}), isso dá dependência \propto [\mathrm{A}]^2 — comportamento de “segunda ordem” aparente para \mathrm{A}. Físicamente: colisões eficazes são raras; a etapa bimolecular de ativação é limitante.
Limite de alta pressão de M (quando k_{-1}[M] \gg k_2):
r \approx \frac{k_1 k_2}{k_{-1}} [\mathrm{A}],
ou seja, a velocidade torna-se proporcional apenas a [\mathrm{A}] (cinética de primeira ordem) e praticamente independente de [M]. Fisicamente: colisões com M são tão frequentes que \mathrm{A}^* fica em equilíbrio cinético com \mathrm{A}; a decomposição interna (k_2) é o passo limitante.
Passo 5
Aplicando ao problema: efeito de adicionar argônio com pressão parcial grande.
O argônio age como corpo terceiro M. Aumentar a pressão parcial de \mathrm{Ar} aumenta [M] (mais colisões por unidade de tempo).
Se inicialmente o sistema estava no regime de baixa pressão (onde a velocidade dependia fortemente de colisões e, portanto, de [M] ou de [\mathrm{A}]^2), então a adição de \mathrm{Ar} vai aumentar a velocidade segundo a expressão
r = \frac{k_1 k_2 [\mathrm{A}][M]}{k_{-1}[M] + k_2},
até que se chegue ao platô (regime de alta pressão) onde a velocidade passa a ser aproximadamente proporcional apenas a [\mathrm{A}].
Se o sistema já estava no regime de alta pressão, aumentar ainda mais [M] (ou seja, aumentar a pressão de \mathrm{Ar}) terá pouco efeito sobre a velocidade observada.
Passo 6
Conexão com os passos do enunciado (\mathrm{A}+\mathrm{A} e \mathrm{A}+\mathrm{B}):
O enunciado lista ativação por colisões com \mathrm{A} e com \mathrm{B} (constantes k_1 e k_3). Na prática, qualquer espécie presente (inclusive \mathrm{Ar}) pode participar nas trocas de energia por colisão. Quando [\mathrm{Ar}] é muito maior que [\mathrm{A}], as colisões com \mathrm{Ar} podem dominar os processos de ativação/desativação, e a cinética efetiva tenderá ao comportamento do limite de alta pressão explicado acima.
Também significa que a dependência da velocidade em [\mathrm{B}] e em [\mathrm{A}] por colisão pode ser “mascarada” pela presença do corpo terceiro em grande excesso.
Passo 7
Resumo prático (tipo dica de prova e experimento):
Argônio é um corpo terceiro que aumenta a frequência de colisões; por isso:
Se a reação estava no regime de baixa pressão: adicionar \mathrm{Ar} aumenta a velocidade e reduz a ordem aparente (de \sim [\mathrm{A}]^2 para \sim [\mathrm{A}]).
Se já estava no regime de alta pressão: pouco ou nenhum efeito adicional.
Em linguagem simples: aumentar \mathrm{Ar} desloca o sistema do regime dependente de colisões raras para o regime onde cada molécula de \mathrm{A} tem alta probabilidade de ser ativada e a cinética passa a ser de primeira ordem em [\mathrm{A}].
Resposta
A adição de argônio (corpo terceiro M) aumenta [M] e, pela expressão
r=\frac{k_1 k_2 [\mathrm{A}][M]}{k_{-1}[M]+k_2},
desloca o sistema do regime de baixa pressão para o de alta pressão: se antes estava em baixa pressão a velocidade aumenta com [\mathrm{Ar}] e a ordem aparente evolui de \propto [\mathrm{A}]^2 (ou \propto [\mathrm{A}][M]) para \propto [\mathrm{A}] (primeira ordem); se já estava em alta pressão, adicionar \mathrm{Ar} tem pouco efeito.