Considera a decomposição unimolecular de uma espécie A descrita pelo mecanismo de Lindemann, \mathrm{A}+\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{A}^{*}+\mathrm{A} (etapa de ativação e transferência de energia, constante \mathrm{k}_{1} ) \mathrm{A}^{*} \rightarrow 2 \mathrm{~B} (etapa de dissociação de \mathrm{A}^{*} gerando 2 B , constante \mathrm{k}_{2} ) \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{A}^{*}+\mathrm{B} (etapa extra de ativação e transferência de energia, constante \mathrm{k}_{3} )
Assumindo que o raio molecular de B é a metade do raio de A (quebra homolítica), qual será a razão das constantes \mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{3} segundo a teoria das colisões sem barreira.
Passo 1
O enunciado dá o mecanismo de Lindemann com três etapas:
Dado importante: o raio molecular de \mathrm{B} é a metade do raio de \mathrm{A}, ou seja
r_B=\tfrac{1}{2}r_A.
O objetivo pedido: determinar a razão \displaystyle \frac{k_1}{k_3} segundo a teoria das colisões sem barreira. Vou usar apenas as informações do enunciado (incluindo a indicação de “quebra homolítica”, que implica que a massa de \mathrm{B} é metade da massa de \mathrm{A}).
Passo 2
Conceito básico da teoria das colisões (versão sem barreira), explicado devagar:
Para uma reação bimolecular X+Y sem barreira, a constante de velocidade k_{XY} é proporcional à frequência de colisões eficazes entre X e Y. Simplificando:
k_{XY}\propto Z_{XY},
onde Z_{XY} (frequência de colisões por unidade de concentração) tem a forma
e k_B é a constante de Boltzmann. Note que, ao formar uma razão entre constantes de reação à mesma temperatura e sem outros fatores de probabilidade, fatores como 8k_B T/\pi cancelam; resta a dependência em \sigma e em \sqrt{1/\mu}.
Passo 3
Aplicando isso às colisões \mathrm{A}+\mathrm{A} (associadas a k_1) e \mathrm{A}+\mathrm{B} (associadas a k_3):
Agora calculamos as massas reduzidas. Pelo enunciado (quebra homolítica) assumimos que \mathrm{A} é composta de duas unidades \mathrm{B}, então a massa de \mathrm{B} é metade da de \mathrm{A}. Escrevendo m_A=M e m_B=\tfrac{1}{2}M: