Considera a decomposição unimolecular de uma espécie A descrita pelo mecanismo de Lindemann,
\mathrm{A}+\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{A}^{*}+\mathrm{A} (etapa de ativação e transferência de energia, constante \mathrm{k}_{1} )
\mathrm{A}^{*} \rightarrow 2 \mathrm{~B} (etapa de dissociação de \mathrm{A}^{*} gerando 2 B , constante \mathrm{k}_{2} )
\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{A}^{*}+\mathrm{B} (etapa extra de ativação e transferência de energia, constante \mathrm{k}_{3} )
Assumindo que o raio molecular de B é a metade do raio de A (quebra homolítica), qual será a razão das constantes \mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{3} segundo a teoria das colisões sem barreira.

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo de Lindemann com três etapas:
\text{(1) } \mathrm{A}+\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{A}^*+\mathrm{A}
\text{(2) } \mathrm{A}^* \xrightarrow{k_2} 2\mathrm{B}
\text{(3) } \mathrm{A}+\mathrm{B} \xrightarrow{k_3} \mathrm{A}^*+\mathrm{B}
Dado importante: o raio molecular de \mathrm{B} é a metade do raio de \mathrm{A}, ou seja
r_B=\tfrac{1}{2}r_A.
O objetivo pedido: determinar a razão \displaystyle \frac{k_1}{k_3} segundo a teoria das colisões sem barreira. Vou usar apenas as informações do enunciado (incluindo a indicação de “quebra homolítica”, que implica que a massa de \mathrm{B} é metade da massa de \mathrm{A}).

Passo 2

Conceito básico da teoria das colisões (versão sem barreira), explicado devagar:
  • Para uma reação bimolecular X+Y sem barreira, a constante de velocidade k_{XY} é proporcional à frequência de colisões eficazes entre X e Y. Simplificando:
k_{XY}\propto Z_{XY},
onde Z_{XY} (frequência de colisões por unidade de concentração) tem a forma
Z_{XY} = \sigma_{XY}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle_{XY}.
  • Aqui \sigma_{XY} é a seção de colisão (área efetiva para colisão) e \langle v_{\text{rel}}\rangle_{XY} é a velocidade relativa média entre X e Y.
  • Para partículas esféricas, a seção de colisão é proporcional ao quadrado da soma dos raios:
\sigma_{XY} = \pi\,(r_X+r_Y)^2.
  • A velocidade relativa média para partículas de massas m_X,m_Y numa dada temperatura T (distribuição de Maxwell) é
\langle v_{\text{rel}}\rangle_{XY} = \sqrt{\frac{8k_B T}{\pi \mu_{XY}}},
onde \mu_{XY} é a massa reduzida
\mu_{XY}=\frac{m_X m_Y}{m_X+m_Y},
e k_B é a constante de Boltzmann. Note que, ao formar uma razão entre constantes de reação à mesma temperatura e sem outros fatores de probabilidade, fatores como 8k_B T/\pi cancelam; resta a dependência em \sigma e em \sqrt{1/\mu}.

Passo 3

Aplicando isso às colisões \mathrm{A}+\mathrm{A} (associadas a k_1) e \mathrm{A}+\mathrm{B} (associadas a k_3):
  • Seção de colisão para \mathrm{A}+\mathrm{A}:
\sigma_{AA}=\pi\,(r_A+r_A)^2=\pi\,(2r_A)^2=4\pi r_A^2.
  • Seção de colisão para \mathrm{A}+\mathrm{B}, usando r_B=\tfrac{1}{2}r_A:
\sigma_{AB}=\pi\,(r_A+r_B)^2=\pi\Big(r_A+\tfrac{1}{2}r_A\Big)^2=\pi\,(1{,}5\,r_A)^2=2{,}25\pi r_A^2.
  • Portanto a razão das seções é
\frac{\sigma_{AA}}{\sigma_{AB}}=\frac{4\pi r_A^2}{2{,}25\pi r_A^2}=\frac{4}{2{,}25}=\frac{16}{9}.

Passo 4

Agora calculamos as massas reduzidas. Pelo enunciado (quebra homolítica) assumimos que \mathrm{A} é composta de duas unidades \mathrm{B}, então a massa de \mathrm{B} é metade da de \mathrm{A}. Escrevendo m_A=M e m_B=\tfrac{1}{2}M:
  • Massa reduzida para \mathrm{A}+\mathrm{A}:
\mu_{AA}=\frac{M\cdot M}{M+M}=\frac{M^2}{2M}=\frac{M}{2}.
  • Massa reduzida para \mathrm{A}+\mathrm{B}:
\mu_{AB}=\frac{M\cdot (M/2)}{M+M/2}=\frac{M^2/2}{(3/2)M}=\frac{M}{3}.

Passo 5

A dependência de velocidade relativa entra como \sqrt{1/\mu}. Assim o fator de massas que aparece na razão \displaystyle \frac{k_1}{k_3} é
\frac{\sqrt{1/\mu_{AA}}}{\sqrt{1/\mu_{AB}}}=\sqrt{\frac{\mu_{AB}}{\mu_{AA}}} =\sqrt{\frac{M/3}{M/2}}=\sqrt{\frac{2}{3}}.
Observação explícita dos cálculos: \displaystyle \frac{M/3}{M/2}=\frac{1/3}{1/2}=\frac{2}{3}.

Passo 6

Juntando os fatores seção e massa, como k\propto \sigma\sqrt{1/\mu}, obtemos
\frac{k_1}{k_3}=\frac{\sigma_{AA}}{\sigma_{AB}}\cdot\sqrt{\frac{\mu_{AB}}{\mu_{AA}}} =\frac{16}{9}\cdot\sqrt{\frac{2}{3}}.
Simplificando a forma exata:
\sqrt{\frac{2}{3}}=\frac{\sqrt{6}}{3},
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\frac{k_1}{k_3}=\frac{16}{9}\cdot\frac{\sqrt{6}}{3}=\frac{16\sqrt{6}}{27}.
Valor numérico aproximado (usando \sqrt{6}\approx 2{,}44949):
\frac{16\sqrt{6}}{27}\approx 1{,}45.

Resposta

\frac{16\sqrt{6}}{27}
\approx 1{,}45

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