Considerando moléculas diatômicas homoatômicas, explique a formação de orbitais moleculares \sigma e \pi na teoria dos orbitais moleculares.

Passo 1

Você pediu para eu explicar, no contexto de moléculas diatômicas homoatômicas, como se formam os orbitais moleculares do tipo \sigma e \pi segundo a teoria dos orbitais moleculares. Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
  • As moléculas são diatômicas e homoatômicas (dois átomos idênticos).
  • Devemos tratar formação dos orbitais moleculares, em particular os \sigma e \pi.
  • Presumo que os átomos trazem orbitais atômicas como 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z etc., que podem se combinar.
  • Não há figura nem energia numérica fornecida; a explicação será conceitual e com exemplos clássicos (por ex. 1s\!-\!1s em H_2 e p\!-\!p em outros diátomos).

Passo 2

Introdução ao método LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): a ideia básica é expressar cada orbital molecular \psi_{\text{MO}} como combinação linear das orbitais atômicas relevantes \varphi dos dois átomos. Escrevemos:
\psi_{\text{MO}} = c_A\,\phi_A + c_B\,\phi_B.
Aqui \phi_A é a função de onda do orbital atômico no átomo A, \phi_B a do átomo B, e c_A,c_B são coeficientes que determinam contribuição de cada átomo. Para moléculas homoatômicas A e B idênticos costuma-se buscar combinações simétricas e antissimétricas entre \phi_A e \phi_B.
Explicando cada termo de forma didática:
  • \phi_A,\phi_B: imagens das orbitais atômicas centradas nos núcleos. Ex.: \phi_{1s,A} é o 1s do átomo A.
  • c_A,c_B: números que balanceiam quanto cada átomo contribui; no caso simétrico simples c_A=\pm c_B.
  • Antes de usar \psi_{\text{MO}} ela deve ser normalizada; existe um integral de sobreposição entre \phi_A e \phi_B definido por
S=\int \phi_A^*(\mathbf{r})\,\phi_B(\mathbf{r})\,d\tau,
o qual mede quanto as duas funções “se sobrepõem” no espaço.

Passo 3

Combinações construtivas e destrutivas — origem do vínculo e do anti-vínculo: com duas orbitais idênticas a combinação linear mais simples leva a duas MOs básicas:
\psi_{+} = N\bigl(\phi_A + \phi_B\bigr),\qquad \psi_{-} = N\bigl(\phi_A - \phi_B\bigr),
onde N é uma constante de normalização que depende de S. A interpretação física:
  • \psi_{+} (soma) é a combinação construtiva entre as amplitude das funções atômicas na região entre os núcleos — isso aumenta densidade eletrônica entre os núcleos e reduz energia eletrônica: é um orbital de ligação (bonding).
  • \psi_{-} (diferença) tem uma mudança de sinal (nó) entre núcleos; há baixa densidade eletrônica nessa região e aumento de energia: é um orbital anti-ligante (antibonding).
Normalização explícita (útil na prova): se \phi_A,\phi_B são normalizadas e o produto cruzado é S, então
N_{\pm} = \frac{1}{\sqrt{2\bigl(1\pm S\bigr)}}.
Expliquei: o sinal + no denominador é para a soma (mais overlap, maior norma), o sinal - é para a diferença.

Passo 4

Exemplo concreto 1 — formação de \sigma a partir de 1s\!-\!1s (caso H_2): use as fórmulas do passo anterior com \phi_{1s,A} e \phi_{1s,B}:
\psi_{\sigma} = N_{+}\bigl(\phi_{1s,A} + \phi_{1s,B}\bigr), \qquad \psi_{\sigma^*} = N_{-}\bigl(\phi_{1s,A} - \phi_{1s,B}\bigr).
Características físicas (como explicar na prova):
  • \psi_{\sigma}: densidade eletrônica concentrada entre os núcleos (região ligante). Resultado: atrai os núcleos para o mesmo centro elétrico => estabilização (energia mais baixa que os 1s isolados).
  • \psi_{\sigma^*}: existe um plano nodal perpendicular ao eixo internuclear entre os núcleos (região de zero densidade) => desestabilização.
Por que chamamos de \sigma? Porque esse orbital tem simetria cilíndrica em torno do eixo que une os núcleos: uma rotação em torno desse eixo não muda o sinal/forma do orbital. Na prova, diga: “ \sigma = simetria ao redor do eixo internuclear”.

Passo 5

Formação de \sigma a partir de p_z\!-\!p_z (pólos ao longo do eixo internuclear): se os orbitais p_z de cada átomo apontam ao longo do eixo que une os núcleos, eles se sobrepõem “end-on”. As combinações
\psi_{\sigma(p)} = N\bigl(\phi_{p_z,A} + \phi_{p_z,B}\bigr), \qquad \psi_{\sigma^*(p)} = N\bigl(\phi_{p_z,A} - \phi_{p_z,B}\bigr)
produzem um \sigma (ligante) e um \sigma^* (antiligante). Observações importantes para a prova:
  • O overlap end-on entre p_z é geralmente forte (maior que o side-on dos p_x ou p_y), logo o afastamento em energia entre \sigma e \sigma^* pode ser grande.
  • O \sigma formado a partir de p_z também é cilíndricamente simétrico em torno do eixo, apesar de cada p_z isolado ter dois lóbulos.

Passo 6

Formação de \pi a partir de p_x\!-\!p_x e p_y\!-\!p_y (lado a lado): se dois p estiverem orientados perpendicularmente ao eixo internuclear (por exemplo p_x e p_y), a sobreposição é lateral (side-on). Para cada direção perpendicular temos:
\psi_{\pi} = N\bigl(\phi_{p_\perp,A} + \phi_{p_\perp,B}\bigr), \qquad \psi_{\pi^*} = N\bigl(\phi_{p_\perp,A} - \phi_{p_\perp,B}\bigr).
Características:
  • A \psi_{\pi} tem um plano nodal que contém o eixo internuclear; isso significa que, ao girar em torno do eixo, o orbital muda sinal (não é cilíndrico). Por isso chamamos de \pi: há uma nodal plane que passa pelo eixo.
  • Existem duas orientações perpendiculares ( p_x e p_y), então os orbitais \pi formados são dois e, em moléculas ideais sem distorção, eles são degenerados (mesma energia).
  • O overlap lateral é tipicamente menor que o overlap end-on de p_z, logo a estabilização/desestabilização por \pi é geralmente menor que para o \sigma produzido por p_z.

Passo 7

Como prever se dois orbitais atômicos vão combinar (critério prático para a prova):
  1. Simetria: os orbitais precisam transformar-se da mesma maneira em relação ao eixo e ao centro (ex.: p_z combina com p_z, p_x com p_x, s com s). Orbitais de simetrias diferentes não formam combinações significativas.
  2. Proximidade energética: orbitais com energias semelhantes se sobrepõem melhor; por exemplo, em átomos diferentes (heteronucleares) a combinação pode ser desequilibrada.
  3. Sobreposição espacial: mais sobreposição (S maior) → maior separação energia entre orbitais ligante e antiligante.

Passo 8

Energia e rótulos: ligação vs anti-ligação — orientação prática para prova
  • A combinação construtiva é sempre mais estável (energia menor) que os orbitais atômicos originais: chamamos de orbital de ligação.
  • A combinação destrutiva é menos estável (energia maior): orbital anti-ligante, convencionalmente indicado com um asterisco, ex.: \sigma^* ou \pi^*.
  • Para moléculas homoatômicas costuma-se também usar rótulos de paridade para orbitais (gerade \mathrm{g} se simétrico por inversão, ungerade \mathrm{u} se anti‑simétrico). Ex.: a combinação simétrica de dois 1s é \sigma_g, a antissimétrica é \sigma_u^*. (Na prova, citar \mathrm{g/u} é útil se o enunciado pedir).

Passo 9

Exemplo rápido de uso prático na prova — calcular bond order simples: sabendo ocupações eletrônicas nas MOs, a ordem de ligação é
\text{bond order} = \frac{N_{\text{el, ligantes}} - N_{\text{el, antiligantes}}}{2}.
Aplicação: em H_2 temos duas elétrons ocupando \psi_{\sigma(1s)} e nenhum em \sigma^*, então \text{bond order}=1 (uma ligação simples). Em O_2 (MO padrão) há elétrons não emparelhados em \pi^*, resultando em ordem de ligação 2 e em propriedades paramagnéticas — só um exemplo para você lembrar de checar ocupações na prova.

Passo 10

Resumo prático (o que decorar e como aplicar rapidamente na prova):
  • Sigma ( \sigma): ocorre por sobreposição end-on (ex.: s\!-\!s, p_z\!-\!p_z ao longo do eixo). Tem simetria cilíndrica e o ligante tem densidade entre núcleos.
  • Pi ( \pi): ocorre por sobreposição side-on (ex.: p_x\!-\!p_x, p_y\!-\!p_y). Tem um plano nodal que contém o eixo internuclear; há duas \pi equivalentes (degeneradas).
  • Sempre formarás um par: ligação ( \sigma ou \pi) e ant ligação ( \sigma^* ou \pi^*) — lembrando que \pi^* também é duas vezes degenerado.
  • Para decidir combinações, verifique simetria e proximidade de energia; calcule sobreposição qualitativamente para estimar ordem energética.

Resposta

Orbitais \sigma formam‑se por combinação end‑on (construtiva: \psi_{\sigma}=N(\phi_A+\phi_B) → densidade entre núcleos e estabilização; destrutiva: \psi_{\sigma^*}=N(\phi_A-\phi_B) → nó entre núcleos e desestabilização), enquanto orbitais \pi formam‑se por combinação side‑on de orbitais perpendiculares ao eixo internuclear (construtiva: \psi_{\pi}=N(\phi_{p_\perp,A}+\phi_{p_\perp,B}), antissintética: \psi_{\pi^*}=N(\phi_{p_\perp,A}-\phi_{p_\perp,B})); critérios essenciais para formação são compatibilidade de simetria e boa sobreposição (maior sobreposição → maior separação energia entre ligante e antiligante); lembre‑se de contar elétrons nas MOs e usar \text{bond order}=(n_{\text{lig}}-n_{\text{antilig}})/2.

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