Considerando moléculas diatômicas homoatômicas, explique a formação de orbitais moleculares
e
na teoria dos orbitais moleculares.
Passo 1
Você pediu para eu explicar, no contexto de moléculas diatômicas homoatômicas, como se formam os orbitais moleculares do tipo
e
segundo a teoria dos orbitais moleculares. Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
- As moléculas são diatômicas e homoatômicas (dois átomos idênticos).
- Devemos tratar formação dos orbitais moleculares, em particular os
e . - Presumo que os átomos trazem orbitais atômicas como
etc., que podem se combinar. - Não há figura nem energia numérica fornecida; a explicação será conceitual e com exemplos clássicos (por ex.
em e em outros diátomos).
Passo 2
Introdução ao método LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): a ideia básica é expressar cada orbital molecular
como combinação linear das orbitais atômicas relevantes
dos dois átomos. Escrevemos:
Aqui
é a função de onda do orbital atômico no átomo
,
a do átomo
, e
são coeficientes que determinam contribuição de cada átomo. Para moléculas homoatômicas
e
idênticos costuma-se buscar combinações simétricas e antissimétricas entre
e
.
Explicando cada termo de forma didática:
-
: imagens das orbitais atômicas centradas nos núcleos. Ex.: é o do átomo . -
: números que balanceiam quanto cada átomo contribui; no caso simétrico simples . - Antes de usar
ela deve ser normalizada; existe um integral de sobreposição entre e definido por
o qual mede quanto as duas funções “se sobrepõem” no espaço.
Passo 3
Combinações construtivas e destrutivas — origem do vínculo e do anti-vínculo: com duas orbitais idênticas a combinação linear mais simples leva a duas MOs básicas:
onde
é uma constante de normalização que depende de
. A interpretação física:
-
(soma) é a combinação construtiva entre as amplitude das funções atômicas na região entre os núcleos — isso aumenta densidade eletrônica entre os núcleos e reduz energia eletrônica: é um orbital de ligação (bonding). -
(diferença) tem uma mudança de sinal (nó) entre núcleos; há baixa densidade eletrônica nessa região e aumento de energia: é um orbital anti-ligante (antibonding).
Normalização explícita (útil na prova): se
são normalizadas e o produto cruzado é
, então
Expliquei: o sinal
no denominador é para a soma (mais overlap, maior norma), o sinal
é para a diferença.
Passo 4
Exemplo concreto 1 — formação de
a partir de
(caso
): use as fórmulas do passo anterior com
e
:
Características físicas (como explicar na prova):
-
: densidade eletrônica concentrada entre os núcleos (região ligante). Resultado: atrai os núcleos para o mesmo centro elétrico => estabilização (energia mais baixa que os isolados). -
: existe um plano nodal perpendicular ao eixo internuclear entre os núcleos (região de zero densidade) => desestabilização.
Por que chamamos de
? Porque esse orbital tem simetria cilíndrica em torno do eixo que une os núcleos: uma rotação em torno desse eixo não muda o sinal/forma do orbital. Na prova, diga: “
= simetria ao redor do eixo internuclear”.
Passo 5
Formação de
a partir de
(pólos ao longo do eixo internuclear): se os orbitais
de cada átomo apontam ao longo do eixo que une os núcleos, eles se sobrepõem “end-on”. As combinações
produzem um
(ligante) e um
(antiligante). Observações importantes para a prova:
- O overlap end-on entre
é geralmente forte (maior que o side-on dos ou ), logo o afastamento em energia entre e pode ser grande. - O
formado a partir de também é cilíndricamente simétrico em torno do eixo, apesar de cada isolado ter dois lóbulos.
Passo 6
Formação de
a partir de
e
(lado a lado): se dois
estiverem orientados perpendicularmente ao eixo internuclear (por exemplo
e
), a sobreposição é lateral (side-on). Para cada direção perpendicular temos:
Características:
- A
tem um plano nodal que contém o eixo internuclear; isso significa que, ao girar em torno do eixo, o orbital muda sinal (não é cilíndrico). Por isso chamamos de : há uma nodal plane que passa pelo eixo. - Existem duas orientações perpendiculares (
e ), então os orbitais formados são dois e, em moléculas ideais sem distorção, eles são degenerados (mesma energia). - O overlap lateral é tipicamente menor que o overlap end-on de
, logo a estabilização/desestabilização por é geralmente menor que para o produzido por .
Passo 7
Como prever se dois orbitais atômicos vão combinar (critério prático para a prova):
- Simetria: os orbitais precisam transformar-se da mesma maneira em relação ao eixo e ao centro (ex.:
combina com , com , com ). Orbitais de simetrias diferentes não formam combinações significativas. - Proximidade energética: orbitais com energias semelhantes se sobrepõem melhor; por exemplo, em átomos diferentes (heteronucleares) a combinação pode ser desequilibrada.
- Sobreposição espacial: mais sobreposição (S maior) → maior separação energia entre orbitais ligante e antiligante.
Passo 8
Energia e rótulos: ligação vs anti-ligação — orientação prática para prova
- A combinação construtiva é sempre mais estável (energia menor) que os orbitais atômicos originais: chamamos de orbital de ligação.
- A combinação destrutiva é menos estável (energia maior): orbital anti-ligante, convencionalmente indicado com um asterisco, ex.:
ou . - Para moléculas homoatômicas costuma-se também usar rótulos de paridade para orbitais (gerade
se simétrico por inversão, ungerade se anti‑simétrico). Ex.: a combinação simétrica de dois é , a antissimétrica é . (Na prova, citar é útil se o enunciado pedir).
Passo 9
Exemplo rápido de uso prático na prova — calcular bond order simples: sabendo ocupações eletrônicas nas MOs, a ordem de ligação é
Aplicação: em
temos duas elétrons ocupando
e nenhum em
, então
(uma ligação simples). Em
(MO padrão) há elétrons não emparelhados em
, resultando em ordem de ligação
e em propriedades paramagnéticas — só um exemplo para você lembrar de checar ocupações na prova.
Passo 10
Resumo prático (o que decorar e como aplicar rapidamente na prova):
- Sigma (
): ocorre por sobreposição end-on (ex.: , ao longo do eixo). Tem simetria cilíndrica e o ligante tem densidade entre núcleos. - Pi (
): ocorre por sobreposição side-on (ex.: , ). Tem um plano nodal que contém o eixo internuclear; há duas equivalentes (degeneradas). - Sempre formarás um par: ligação (
ou ) e ant ligação ( ou ) — lembrando que também é duas vezes degenerado. - Para decidir combinações, verifique simetria e proximidade de energia; calcule sobreposição qualitativamente para estimar ordem energética.
Resposta
Orbitais
formam‑se por combinação end‑on (construtiva:
→ densidade entre núcleos e estabilização; destrutiva:
→ nó entre núcleos e desestabilização), enquanto orbitais
formam‑se por combinação side‑on de orbitais perpendiculares ao eixo internuclear (construtiva:
, antissintética:
); critérios essenciais para formação são compatibilidade de simetria e boa sobreposição (maior sobreposição → maior separação energia entre ligante e antiligante); lembre‑se de contar elétrons nas MOs e usar
.