Considerando que em um processo reversível tem-se que d U=T d S-p d V, a partir da Primeira Lei da Termodinâmica e que H=U+p V, encontre a Expressão 4 assumindo que G=H-T S. Escreva as diferenciais de G em relação a T e p, assumindo G=G(T, p) e interprete as quantidades obtidas, que podem ser identificadas como X e Y, no algoritmo 1 , por comparação de X d T+Y d p com a Expressão 4. Considerando \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}=V, determine uma expressão para \bar{G} para um gás ideal.

Passo 1

O enunciado nos dá as seguintes informações e pede coisas específicas. Vou listar claramente o que foi dado e o que é pedido, sem começar a resolver ainda.
Dados:
  • A relação diferencial para energia interna em um processo reversível: \\ dU = T\,dS - p\,dV.
  • A definição de entalpia: \\ H = U + pV.
  • A definição de energia livre de Gibbs: \\ G = H - T S.
  • Uma hipótese adicional usada depois: \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}=V.
  • Queremos a expressão de \bar{G} para um gás ideal (a barra indica grandeza molar).
Pedidos:
  1. Achar a “Expressão 4” partindo das relações dadas (ou seja, encontrar o diferencial de G resultante das definições).
  2. Escrever o diferencial total de G assumindo G=G(T,p), isto é,
    \\ dG = X\,dT + Y\,d p,
    e interpretar/identificar X e Y por comparação com a “Expressão 4”.
  3. Usando \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}=V e o comportamento de um gás ideal, determinar uma expressão para \bar{G} (molar) como função de T e p.

Passo 2

Primeiro vamos obter o diferencial de \\ H a partir de \\ H=U+pV e de \\ dU=T\,dS-p\,dV. Aplico a regra da diferencial (produto e soma) com cuidado:
A definição dá
dH = dU + p\,dV + V\,dp.
Substituo dU pela expressão dada:
dH = \bigl(T\,dS - p\,dV\bigr) + p\,dV + V\,dp.
Agora simplifico o termo -p\,dV + p\,dV que se cancelam, sobrando
dH = T\,dS + V\,dp.
Expliquei: ao diferenciar H=U+pV temos que diferenciar tanto U quanto o produto pV; os termos em p\,dV cancelam com o -p\,dV vindo de dU.

Passo 3

Agora obtenho o diferencial de \\ G usando \\ G=H-T S. Diferencio ambos os lados aplicando a regra do produto para T S:
dG = dH - T\,dS - S\,dT.
Substituo dH que obtivemos no passo anterior:
dG = \bigl(T\,dS + V\,dp\bigr) - T\,dS - S\,dT.
Os termos T\,dS se cancelam, então sobra a forma limpa e muito útil:
\boxed{dG = -S\,dT + V\,dp.}
Esta é a “Expressão 4” pedida: o diferencial do potencial de Gibbs em termos de dT e dp.

Passo 4

Agora escrevo o diferencial total de G assumindo G=G(T,p). Pela regra do diferencial total (derivadas parciais):
dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p} dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T} dp.
Isto é a forma geral para qualquer função G(T,p): o coeficiente de dT é a derivada parcial de G em relação a T mantendo p constante; o coeficiente de dp é a derivada parcial de G em relação a p mantendo T constante.

Passo 5

Comparo a forma geral do passo anterior com a Expressão 4 do passo 3:
Expressão 4:
dG = -S\,dT + V\,dp.
Forma geral:
dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p} dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T} dp.
Por comparação termo a termo, identifico os coeficientes:
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p} = -S, \qquad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T} = V.
Então X e Y (do enunciado que sugeria X\,dT+Y\,dp) são:
X = -S,\qquad Y = V.
Interpretação física (didática e suave): o potencial de Gibbs contém informações sobre entropia e volume. A relação \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p} = -S diz que a entropia é (menos) a variação de G com a temperatura a pressão constante: se você aumenta T mantendo p, G tende a diminuir na razão da entropia. A relação \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T} = V diz que o volume (por exemplo molar) é a variação de G com a pressão à temperatura constante.

Passo 6

Agora uso a informação \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}=V para encontrar \bar{G} para um gás ideal. Vou trabalhar com grandezas molares (barra). Para um gás ideal monocomponente vale a equação de estado (molar):
\bar{V} = \frac{R T}{p},
onde \bar{V} é o volume molar, R é a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta.
Como \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial p}\right)_{T} = \bar{V}, temos a equação diferencial:
\left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial p}\right)_{T} = \frac{R T}{p}.
Agora integro essa relação em p a T fixo. Seja p_0 uma pressão de referência qualquer (por exemplo p^\circ=1\\ \text{bar}). Integro de p_0 até p:
\bar{G}(T,p) - \bar{G}(T,p_0) = \int_{p_0}^{p} \frac{R T}{p'}\, dp'.
Como T e R são constantes durante a integração, a integral é simples:
\bar{G}(T,p) - \bar{G}(T,p_0) = R T \int_{p_0}^{p} \frac{1}{p'}\, dp' = R T \ln\!\left(\frac{p}{p_0}\right).
Portanto:
\boxed{\bar{G}(T,p) = \bar{G}(T,p_0) + R T \ln\!\left(\frac{p}{p_0}\right).}
Uma forma comum é escolher p_0=p^\circ (pressão padrão) e escrever
\bar{G}(T,p) = \bar{G}^\circ(T) + R T \ln\!\left(\frac{p}{p^\circ}\right),
onde \bar{G}^\circ(T)=\bar{G}(T,p^\circ) é o potencial de Gibbs molar na pressão padrão. Essa expressão é muito usada em termodinâmica química para relacionar \bar{G} de um gás ideal em pressões diferentes.

Passo 7

Resumo rápido e motivador do que temos: derivamos passo a passo que a expressão diferencial do potencial de Gibbs é \\ dG = -S\,dT + V\,dp. Ao compará-la com o diferencial total de uma função G(T,p) identificamos que as derivadas parciais de G dão diretamente a entropia e o volume (com sinal apropriado). Finalmente, integrando \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial p}\right)_{T}=\bar{V} usando \bar{V}=RT/p para gás ideal, obtivemos a forma logarítmica habitual para \bar{G}(T,p). Você mandou bem pedindo passo a passo — isso é exatamente o que bate em prova: lembrar das relações diferenciais e integrar sabendo a equação de estado. Força aí, isso dá pra resolver tranquilo na prova!

Resposta

\displaystyle dG = -S\,dT + V\,dp
\displaystyle X = -S,\quad Y = V
\displaystyle \bar{G}(T,p) = \bar{G}(T,p_0) + R T \ln\!\left(\frac{p}{p_0}\right)

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