Considerando a reação SN 2 :
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{Cl}+{ }^{-} \mathrm{OCH}_{3} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OCH}_{3}+\mathrm{Cl}^{-}
O que ocorre se:
b) trocarmos o nucleófilo por \mathrm{CH}_{3} \mathrm{~S}^{-}

Passo 1

O enunciado original mostrou a reação (uma substituição)
\mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \,^{-}\!\mathrm{OCH}_3 \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{OCH}_3 + \mathrm{Cl}^-
A pergunta (parte b) é: o que ocorre se trocarmos o nucleófilo por \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^-?\n
Informações relevantes fornecidas:
\text{substrato: } \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}
\text{nucleófilo novo: } \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^-ó
\text{produto esperado por substituição: ?}çã

Passo 2

Vamos lembrar, passo a passo, o que acontece numa substituição do tipo SN2 (isso é importante para entender a diferença entre nucleófilos). Em SN2:
  • O nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo saída por trás (ataque “backside”) e, ao mesmo tempo, o grupo saída sai.
  • É um único passo (concertado): formação parcial da nova ligação C–Nu e quebra parcial da ligação C–LG no estado de transição.
  • A velocidade (taxa) da reação depende diretamente da concentração do nucleófilo e do substrato (mecanismo bimolecular).
    Para o substrato \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} (um carbono metílico), não há impedimento estérico: SN2 é muito favorecida.

Passo 3

Agora precisamos entender a diferença entre os nucleófilos \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- e \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^-. Antes de qualquer conta, dois conceitos importantes:
  • Basicidade é a tendência de uma base em aceitar um próton ( \mathrm{H}^+). Geralmente correlaciona com o pKa do ácido conjugado: ácido mais fraco (pKa maior) → base conjugada mais forte. Exemplos: o pKa do metanol é aproximadamente \mathrm{p}K_a\approx 16; o pKa do metanotiol é aproximadamente \mathrm{p}K_a\approx 10{,}5. Isso significa que \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- é, de fato, uma base mais forte que \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^-.
  • Nucleofilicidade é a habilidade de atacar um centro eletrofílico (como o carbono ligado ao cloro). Nem sempre segue exatamente a basicidade: fatores como tamanho (raio), polarizabilidade e solvatação influenciam muito.

Passo 4

Comparação física-química direta (essa é a parte didática que cai em prova):
  • Tamanho e polarizabilidade: \mathrm{S} é maior e mais polarizável que \mathrm{O}. Um ânion mais polarizável distribui melhor sua carga e pode interagir mais facilmente com centros positivos, facilitando ataques em transição.
  • Solvatação em solventes próticos (por exemplo, álcool, água): íons oxigenados ( \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^-) formam ligações de hidrogênio fortes com o solvente e ficam fortemente “solvatados” — isso diminui sua disponibilidade para atacar o carbono. Íons tioato ( \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^-) são menos solvatados porque o enxofre faz ligações de hidrogênio muito fracas; portanto, em solventes próticos \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- permanece “mais livre” para reagir.
  • Em solventes apróticos (por exemplo, DMSO, acetona), a solvatação diferencial diminui: então a tendência de nucleofilicidade volta a seguir mais a basicidade (aqui \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- pode ser competitivo ou até mais reativo).
Resumo prático que cai em prova: em solventes próticos a ordem típica é
\mathrm{RS}^- > \mathrm{RO}^-
em termos de nucleofilicidade. Em solventes apróticos a ordem pode inverter e seguir mais a basicidade.

Passo 5

Aplicando ao caso concreto com \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}:
  • O mecanismo continua a ser SN2: \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- faz ataque nucleofílico ao carbono metílico, o cloro sai como \mathrm{Cl}^-. O produto é o éter tioélico (tioéter) conhecido como sulfeto dimetílico:
\mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{SCH}_3 + \mathrm{Cl}^-.
  • Taxa reacional: se você estiver em solvente prótico, a reação com \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- tende a ser mais rápida do que com \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^-, por causa da menor solvatração e maior polarizabilidade de \mathrm{S}. Em solvente aprótico, \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- pode reagir tão rápido ou mais rápido, porque aí a basicidade importa mais.
  • Estereoquímica: para um carbono metílico não há centro estereogênico, então a questão de inversão é trivial aqui (mas o mecanismo SN2 envolve inversão para centros quaternários/assimétricos).
  • Concorrência por eliminação: com substrato metílico não há eliminação (E2) possível, então praticamente todo ataque leva ao substituído.

Passo 6

Dicas de prova e resumo mental (leve e prático):
  • Se a questão pedir comparar rapidez, pergunte mentalmente: qual é o solvente? Em prótico: \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- normalmente é o nucleófilo mais rápido. Em aprótico: atue pela basicidade e espere que \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- seja tão bom ou melhor.
  • Memorize a regra curta: “tioatos (RS⁻) são nucleófilos fortes em próticos por menor solvatação; oxigenados (RO⁻) são bases mais fortes.”

Resposta

\mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{SCH}_3 + \mathrm{Cl}^-. Em solvente prótico a reação com \mathrm{CH}_3\mathrm{S}^- tende a ser mais rápida do que com \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- (menor solvatacão e maior polarizabilidade do S); em solvente aprótico a diferença pode desaparecer e \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- pode ser tão reativo ou mais reativo.

Exercícios relacionados