2 Indicar qual o Nucleófilo mais forte:
a)
ou
b)
ou
c)
, água,
d)
a)
b)
c)
d)
Passo 1
O enunciado pede para indicar qual o nucleófilo mais forte em quatro comparações (a, b, c, d). Vou listar claramente cada pergunta e as espécies fornecidas:
a) comparar
e
.
Observação: aqui há ambiguidade em — pode estar faltando um sinal de carga. Vou assumir que o exercício pretende comparar o nucleófilo aniônico
(ou seja, o ânion metilseleniato) com a espécie neutra
. Se a sua intenção for outra, me avise depois, mas prosseguirei com essa interpretação.
Observação: aqui há ambiguidade em
b) comparar
e
.
Aqui entendo como a base/nucleófilo aniônico (amida derivada), ou seja, a forma desprotonada de metilamina.
Aqui entendo
c) entre
,
,
, água e
.
Vou interpretar e
como os aniões
e
, respectivamente;
já é anião; e “água” é
;
é a amônia neutra. O objetivo é dizer qual é o mais nucleofílico entre essas espécies.
Vou interpretar
d) comparar
e
.
Aqui são as formas neutras: metanotiol (vou usar a ordem dada
) e metilselenol
.
Aqui são as formas neutras: metanotiol
Passo 2
Primeiro, uma aulinha rápida e prática sobre o que determina “nucleofilicidade” (sem formalismo demais, só o que você precisa para a prova):
- Nucleófilo é quem doa um par de elétrons para um eletrófilo. Quanto mais facilmente uma espécie doa esse par, mais nucleofílica ela é.
- Principais fatores que aumentam nucleofilicidade:
- Carga negativa: aniões geralmente são muito mais nucleofílicos que moléculas neutras (porque têm mais densidade eletrônica disponível).
- Basicidade: em muitos casos, quanto mais básica for a espécie, mais nucleofílica (especialmente entre elementos da mesma linha da tabela periódica). Basicidade = facilidade de aceitar próton; isso se correlaciona com disponibilidade de par eletrônico.
- Polarizabilidade: átomos maiores e mais “maleáveis” na nuvem eletrônica (ex.: S, Se, I) são mais nucleofílicos que átomos pequenos e muito eletronegativos (ex.: F), mesmo quando são menos básicos. Polarizabilidade ajuda na formação de ligações em transição.
- Efeito do solvente: em solventes protais (água, álcoois) íons pequenos e fortemente carregados (ex.:
) são fortemente solvados por ligações H, o que reduz muito sua nucleofilicidade relativa. Em solventes apróticos (ex.: DMSO) a solvatação é menor e aí a basicidade e o tamanho importam de forma diferente. - Estericidade (impedimento estérico): grupos volumosos atrapalham ataque nucleofílico.
Exemplo rápido e conhecido para fixar: em solvente protico, a ordem de nucleofilicidade para haletos é
apesar de
ser o mais básico entre eles — por causa da solvatação forte em
e da grande polarizabilidade de
.
Passo 3
Regra prática fácil pra prova (decora e use): “ânion >> neutro” — se você comparar a mesma espécie com e sem carga negativa, o anião normalmente é muito mais nucleofílico. Exemplos:
ataca muito mais rápido que
;
é muito mais nucleofílico que
.
Então sempre que uma das opções tiver carga negativa e a outra for neutra, escolha o anião — a não ser que haja grande impedimento estérico ou outro fator especial (não é o caso nas comparações dadas).
Passo 4
Aplicando as ideias de polarizabilidade e eletronegatividade: quando comparamos nucleófilos aniónicos entre diferentes elementos do mesmo grupo (por exemplo O vs S vs Se), dois efeitos competem:
- Eletronegatividade e basicidade: o mais eletronegativo tende a ser mais básico? Nem sempre direto, mas em geral órbita menor = mais densa = mais basicidade em alguns contextos.
- Polarizabilidade: quanto maior o átomo (S, Se), mais fácil deformar a nuvem eletrônica e maior a habilidade de formar a ligação com o eletrófilo — aumenta nucleofilicidade, especialmente em solventes próticos.
Na prática: entre anions de chalcogênios em meio protico:
frequentemente para nucleofilicidade. Entre nucleófilos neutros, o efeito polarizabilidade também favorece S ou Se frente a O (por exemplo, tioéteres e selenoéteres são bons nucleófilos neutrais comparados a éteres de oxigênio).
Passo 5
Agora vou aplicar tudo item por item, explicando cada comparação e dando o raciocínio que funciona na prova (passo a passo de como decidir rápido).
Passo 6
Espécies:
(neutral, dimetil seleneto) e, pela minha interpretação, o anião
(metilseleniato).
Raciocínio:
- Carga negativa versus neutro: o anião
tem densidade eletrônica extra e, portanto, é muito mais predisposto a doar o par eletrônico — logo é muito mais nucleofílico. - Além disso, o átomo Se é grande e polarizável, o que já favorece nucleofilicidade, então o anião
junta dois fatores favoráveis: carga e polarizabilidade. - Conclusão:
é muito mais forte nucleófilo que .
Dica de prova: se ver um heteroátomo carregado negativo contra a forma neutra, escolha o anião.
Passo 7
Espécies:
(metilamina, neutra) e
(a forma desprotonada, aniônica).
Raciocínio:
- De novo: anião vs neutro.
tem carga negativa localizada no nitrogênio e é muito mais básico e, por consequência, muito mais nucleofílico do que a amina neutra . - Exemplo concreto: amônia
ataca muito mais lentamente que o aniônio . O mesmo vale para a versão metilada. - Conclusão:
é o nucleófilo mais forte.
Passo 8
Espécies (minha interpretação):
,
,
,
(água) e
.
Raciocínio passo a passo:
- Separar íons de moléculas neutras:
, , são aniões; e são neutras. Entre aniões e neutras, aniões vencem. Então o mais nucleofílico estará entre os aniões. - Entre os aniões listados, basicidade e solvatação importam. Em termos de basicidade gasosa e também em maioria dos solventes apróticos, ordens de basicidade:
. é fortíssima base (muito mais que ). - Em solventes próticos (como água),
fica muito fortemente solvado por H-bonds e perde nucleofilicidade relativa — então fica bem ruim comparado a e . - Comparando as neutras
e : amônia é mais nucleofílica que água porque nitrogênio é menos eletronegativo que oxigênio e segura menos a densidade eletrônica — logo doa com mais facilidade. Assim .
Juntando tudo, a ordem de nucleofilicidade (do mais forte para o mais fraco) é:
Explicação curta: aniões primeiro, entre eles a basicidade e menor solvatação favorecem
e
;
prejudicado por forte solvatação; entre neutras
vence
.
Passo 9
Espécies:
(metanotiol,
) e
(metilselenol,
).
Raciocínio:
- Aqui são moléculas neutras. Então não damos vantagem automática de carga. Devemos comparar polarizabilidade e eletronegatividade.
- Seleno é mais pesado e mais polarizável que enxofre. Maior polarizabilidade facilita a formação do eixo de ataque nucleofílico (melhor sobreposição de orbitais durante a aproximação ao eletrófilo). Mesmo que seleno seja ligeiramente menos básico que enxofre (e selenóis são, na verdade, mais ácidos que tiois), para nucleofilicidade de espécies neutras a polarizabilidade frequentemente domina.
- Portanto
(o composto com Se) será o nucleófilo mais forte que nas condições típicas de prova. Em linguagem de prova: “entre tiois e selenóis neutros, o selenol é mais nucleofílico por maior polarizabilidade do Se.”
Passo 10
Resumo rápido de “colinha mental” para a prova:
- Sempre cheque primeiro: tem carga negativa? esse normalmente ganha.
- Se ambos aniões, compare basicidade e polarizabilidade (mesma linha → basicidade; diferentes períodos → polarizabilidade pode dominar).
- Em solventes próticos, íons pequenos (ex.:
) são menos nucleofílicos do que você imagina por causa da solvatação. - Entre neutros, maior polarizabilidade e menor eletronegatividade geralmente aumentam nucleofilicidade.
Resposta
a)
(o ânion metilseleniato)
b)
c)
d)
b)
c)
d)