2 Indicar qual o Nucleófilo mais forte:
a) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{SeCH}_{3} ou \mathrm{SeCH}_{3}
b) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{NH}_{2} ou \mathrm{CH}_{3} \mathrm{NH}^{-}
c) \mathrm{NH}_{2}, \mathrm{OH}, \mathrm{F}^{-}, água, \mathrm{NH}_{3}
d) \mathrm{HSCH}_{3} \mathrm{e} \mathrm{HSeCH}_{3}

Passo 1

O enunciado pede para indicar qual o nucleófilo mais forte em quatro comparações (a, b, c, d). Vou listar claramente cada pergunta e as espécies fornecidas:
a) comparar \mathrm{CH_{3}SeCH_{3}} e \mathrm{SeCH_{3}}.
Observação: aqui há ambiguidade em \mathrm{SeCH_{3}} — pode estar faltando um sinal de carga. Vou assumir que o exercício pretende comparar o nucleófilo aniônico \mathrm{CH_{3}Se^{-}} (ou seja, o ânion metilseleniato) com a espécie neutra \mathrm{CH_{3}SeCH_{3}}. Se a sua intenção for outra, me avise depois, mas prosseguirei com essa interpretação.
b) comparar \mathrm{CH_{3}NH_{2}} e \mathrm{CH_{3}NH^{-}}.
Aqui entendo \mathrm{CH_{3}NH^{-}} como a base/nucleófilo aniônico (amida derivada), ou seja, a forma desprotonada de metilamina.
c) entre \mathrm{NH_{2}}, \mathrm{OH}, \mathrm{F^{-}}, água e \mathrm{NH_{3}}.
Vou interpretar \mathrm{NH_{2}} e \mathrm{OH} como os aniões \mathrm{NH_{2}^{-}} e \mathrm{OH^{-}}, respectivamente; \mathrm{F^{-}} já é anião; e “água” é \mathrm{H_{2}O}; \mathrm{NH_{3}} é a amônia neutra. O objetivo é dizer qual é o mais nucleofílico entre essas espécies.
d) comparar \mathrm{HSCH_{3}} e \mathrm{HSeCH_{3}}.
Aqui são as formas neutras: metanotiol \mathrm{CH_{3}SH} (vou usar a ordem dada \mathrm{HSCH_{3}}) e metilselenol \mathrm{HSeCH_{3}}.

Passo 2

Primeiro, uma aulinha rápida e prática sobre o que determina “nucleofilicidade” (sem formalismo demais, só o que você precisa para a prova):
  • Nucleófilo é quem doa um par de elétrons para um eletrófilo. Quanto mais facilmente uma espécie doa esse par, mais nucleofílica ela é.
  • Principais fatores que aumentam nucleofilicidade:
    1. Carga negativa: aniões geralmente são muito mais nucleofílicos que moléculas neutras (porque têm mais densidade eletrônica disponível).
    2. Basicidade: em muitos casos, quanto mais básica for a espécie, mais nucleofílica (especialmente entre elementos da mesma linha da tabela periódica). Basicidade = facilidade de aceitar próton; isso se correlaciona com disponibilidade de par eletrônico.
    3. Polarizabilidade: átomos maiores e mais “maleáveis” na nuvem eletrônica (ex.: S, Se, I) são mais nucleofílicos que átomos pequenos e muito eletronegativos (ex.: F), mesmo quando são menos básicos. Polarizabilidade ajuda na formação de ligações em transição.
    4. Efeito do solvente: em solventes protais (água, álcoois) íons pequenos e fortemente carregados (ex.: \mathrm{F^{-}}) são fortemente solvados por ligações H, o que reduz muito sua nucleofilicidade relativa. Em solventes apróticos (ex.: DMSO) a solvatação é menor e aí a basicidade e o tamanho importam de forma diferente.
    5. Estericidade (impedimento estérico): grupos volumosos atrapalham ataque nucleofílico.
Exemplo rápido e conhecido para fixar: em solvente protico, a ordem de nucleofilicidade para haletos é \mathrm{I^{-} > Br^{-} > Cl^{-} > F^{-}} apesar de \mathrm{F^{-}} ser o mais básico entre eles — por causa da solvatação forte em \mathrm{F^{-}} e da grande polarizabilidade de \mathrm{I^{-}}.

Passo 3

Regra prática fácil pra prova (decora e use): “ânion >> neutro” — se você comparar a mesma espécie com e sem carga negativa, o anião normalmente é muito mais nucleofílico. Exemplos: \mathrm{CH_{3}O^{-}} ataca muito mais rápido que \mathrm{CH_{3}OH}; \mathrm{NH_{2}^{-}} é muito mais nucleofílico que \mathrm{NH_{3}}.
Então sempre que uma das opções tiver carga negativa e a outra for neutra, escolha o anião — a não ser que haja grande impedimento estérico ou outro fator especial (não é o caso nas comparações dadas).

Passo 4

Aplicando as ideias de polarizabilidade e eletronegatividade: quando comparamos nucleófilos aniónicos entre diferentes elementos do mesmo grupo (por exemplo O vs S vs Se), dois efeitos competem:
  • Eletronegatividade e basicidade: o mais eletronegativo tende a ser mais básico? Nem sempre direto, mas em geral órbita menor = mais densa = mais basicidade em alguns contextos.
  • Polarizabilidade: quanto maior o átomo (S, Se), mais fácil deformar a nuvem eletrônica e maior a habilidade de formar a ligação com o eletrófilo — aumenta nucleofilicidade, especialmente em solventes próticos.
Na prática: entre anions de chalcogênios em meio protico: \mathrm{SeR^{-} > SR^{-} > OR^{-}} frequentemente para nucleofilicidade. Entre nucleófilos neutros, o efeito polarizabilidade também favorece S ou Se frente a O (por exemplo, tioéteres e selenoéteres são bons nucleófilos neutrais comparados a éteres de oxigênio).

Passo 5

Agora vou aplicar tudo item por item, explicando cada comparação e dando o raciocínio que funciona na prova (passo a passo de como decidir rápido).

Passo 6

Espécies: \mathrm{CH_{3}SeCH_{3}} (neutral, dimetil seleneto) e, pela minha interpretação, o anião \mathrm{CH_{3}Se^{-}} (metilseleniato).
Raciocínio:
  • Carga negativa versus neutro: o anião \mathrm{CH_{3}Se^{-}} tem densidade eletrônica extra e, portanto, é muito mais predisposto a doar o par eletrônico — logo é muito mais nucleofílico.
  • Além disso, o átomo Se é grande e polarizável, o que já favorece nucleofilicidade, então o anião \mathrm{CH_{3}Se^{-}} junta dois fatores favoráveis: carga e polarizabilidade.
  • Conclusão: \mathrm{CH_{3}Se^{-}} é muito mais forte nucleófilo que \mathrm{CH_{3}SeCH_{3}}.
Dica de prova: se ver um heteroátomo carregado negativo contra a forma neutra, escolha o anião.

Passo 7

Espécies: \mathrm{CH_{3}NH_{2}} (metilamina, neutra) e \mathrm{CH_{3}NH^{-}} (a forma desprotonada, aniônica).
Raciocínio:
  • De novo: anião vs neutro. \mathrm{CH_{3}NH^{-}} tem carga negativa localizada no nitrogênio e é muito mais básico e, por consequência, muito mais nucleofílico do que a amina neutra \mathrm{CH_{3}NH_{2}}.
  • Exemplo concreto: amônia \mathrm{NH_{3}} ataca muito mais lentamente que o aniônio \mathrm{NH_{2}^{-}}. O mesmo vale para a versão metilada.
  • Conclusão: \mathrm{CH_{3}NH^{-}} é o nucleófilo mais forte.

Passo 8

Espécies (minha interpretação): \mathrm{NH_{2}^{-}}, \mathrm{OH^{-}}, \mathrm{F^{-}}, \mathrm{H_{2}O} (água) e \mathrm{NH_{3}}.
Raciocínio passo a passo:
  1. Separar íons de moléculas neutras: \mathrm{NH_{2}^{-}}, \mathrm{OH^{-}}, \mathrm{F^{-}} são aniões; \mathrm{NH_{3}} e \mathrm{H_{2}O} são neutras. Entre aniões e neutras, aniões vencem. Então o mais nucleofílico estará entre os aniões.
  2. Entre os aniões listados, basicidade e solvatação importam. Em termos de basicidade gasosa e também em maioria dos solventes apróticos, ordens de basicidade: \mathrm{NH_{2}^{-}} > \mathrm{OH^{-}} > \mathrm{F^{-}}. \mathrm{NH_{2}^{-}} é fortíssima base (muito mais que \mathrm{OH^{-}}).
  3. Em solventes próticos (como água), \mathrm{F^{-}} fica muito fortemente solvado por H-bonds e perde nucleofilicidade relativa — então \mathrm{F^{-}} fica bem ruim comparado a \mathrm{OH^{-}} e \mathrm{NH_{2}^{-}}.
  4. Comparando as neutras \mathrm{NH_{3}} e \mathrm{H_{2}O}: amônia é mais nucleofílica que água porque nitrogênio é menos eletronegativo que oxigênio e segura menos a densidade eletrônica — logo doa com mais facilidade. Assim \mathrm{NH_{3} > H_{2}O}.
Juntando tudo, a ordem de nucleofilicidade (do mais forte para o mais fraco) é:
\mathrm{NH_{2}^{-} > OH^{-} > F^{-} > NH_{3} > H_{2}O.}
Explicação curta: aniões primeiro, entre eles a basicidade e menor solvatação favorecem \mathrm{NH_{2}^{-}} e \mathrm{OH^{-}}; \mathrm{F^{-}} prejudicado por forte solvatação; entre neutras \mathrm{NH_{3}} vence \mathrm{H_{2}O}.

Passo 9

Espécies: \mathrm{HSCH_{3}} (metanotiol, \mathrm{CH_{3}SH}) e \mathrm{HSeCH_{3}} (metilselenol, \mathrm{CH_{3}SeH}).
Raciocínio:
  • Aqui são moléculas neutras. Então não damos vantagem automática de carga. Devemos comparar polarizabilidade e eletronegatividade.
  • Seleno é mais pesado e mais polarizável que enxofre. Maior polarizabilidade facilita a formação do eixo de ataque nucleofílico (melhor sobreposição de orbitais durante a aproximação ao eletrófilo). Mesmo que seleno seja ligeiramente menos básico que enxofre (e selenóis são, na verdade, mais ácidos que tiois), para nucleofilicidade de espécies neutras a polarizabilidade frequentemente domina.
  • Portanto \mathrm{HSeCH_{3}} (o composto com Se) será o nucleófilo mais forte que \mathrm{HSCH_{3}} nas condições típicas de prova. Em linguagem de prova: “entre tiois e selenóis neutros, o selenol é mais nucleofílico por maior polarizabilidade do Se.”

Passo 10

Resumo rápido de “colinha mental” para a prova:
  • Sempre cheque primeiro: tem carga negativa? esse normalmente ganha.
  • Se ambos aniões, compare basicidade e polarizabilidade (mesma linha → basicidade; diferentes períodos → polarizabilidade pode dominar).
  • Em solventes próticos, íons pequenos (ex.: \mathrm{F^{-}}) são menos nucleofílicos do que você imagina por causa da solvatação.
  • Entre neutros, maior polarizabilidade e menor eletronegatividade geralmente aumentam nucleofilicidade.

Resposta

a) \mathrm{CH_{3}Se^{-}} (o ânion metilseleniato)
b) \mathrm{CH_{3}NH^{-}}
c) \mathrm{NH_{2}^{-} > OH^{-} > F^{-} > NH_{3} > H_{2}O}
d) \mathrm{HSeCH_{3}}

Exercícios relacionados