Considere a célula sem junção líquida: \mathrm{AgI} \mathrm{AgCl} \mathrm{KCl}(\mathrm{sol}) \mathrm{I} \mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{I} \mathrm{Hg}. A fem da célula a 25^{\circ} \mathrm{C} é 0,0455 \mathrm{~V} e é independente da concentração da solução de KCl porque as variações dessa concentração afetam igualmente os potenciais dos dois eletrodos. A taxa de variação da fem com a temperatura é igual a 3,38 \times 10^{-4} \mathrm{~V} / \mathrm{K}. Calcule as grandezas de reação desta célula. (R: -4,39 \times 10^{3} \mathrm{~J} ; 32,62 \mathrm{~J} / \mathrm{K} ; 5,34 \times 10^{3} \mathrm{~J} )

Passo 1

O enunciado fornece uma célula eletroquímica sem junção líquida e dá as seguintes informações que vamos usar: a fem da célula a 25^\circ\mathrm{C} é \;0,0455\\ \mathrm{V}; a taxa de variação da fem com a temperatura é \;3,38\times10^{-4}\\ \mathrm{V/K}; e a fem é independente da concentração de KCl (isso indica que a diferença está associada a troca entre haletos). A pergunta é: calcular as grandezas termodinâmicas da reação da célula — isto é, \Delta G, \Delta S e \Delta H para a reação global da célula, à temperatura dada. Os dados numéricos úteis que tiramos do enunciado e que usaremos são:
E = 0,0455\\ \mathrm{V},\qquad \left(\frac{dE}{dT}\right)=3,38\times10^{-4}\\ \mathrm{V/K},\qquad T=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Precisamos do número de elétrons transferidos n na reação global. Para este tipo de célula envolvendo sais de prata com haletos, os semi-reações relevantes (em forma reduzida) são:
\text{(i)}\quad \mathrm{AgI(s)} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{I^-}
\text{(ii)}\quad \mathrm{AgCl(s)} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Cl^-}
Se combinarmos apropriadamente, a reação global que diferencia os dois eletrodos é
\mathrm{AgI(s)} + \mathrm{Cl^-} \rightleftharpoons \mathrm{AgCl(s)} + \mathrm{I^-}.
Cada semi-reação envolve 1 elétron, e ao montar a célula eletricamente o número de elétrons transferidos por fórmula da reação global é n=1. (Portanto, usaremos n=1 mol de elétrons por mol de reação.)

Passo 3

Vamos calcular \Delta G. A relação entre a energia livre de Gibbs da reação eletroquímica e a fem é
\Delta G = -\,n\,F\,E,
onde:
  • \Delta G é a variação de energia livre padrão da reação (em J/mol),
  • n é o número de mols de elétrons transferidos por mol de reação (aqui n=1),
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}; 1 C·V = 1 J),
  • E é a fem em volts.
    Agora substituímos os valores:
\Delta G = -1\cdot 96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}\cdot 0,0455\\ \mathrm{V}.
Fazendo a multiplicação:
\Delta G = -96485\times 0,0455\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} \approx -4390{,}97\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
Arredondando adequadamente:
\Delta G \approx -4,39\times 10^{3}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.

Passo 4

Agora calculamos \Delta S. A relação entre a derivada da fem em relação à temperatura e a entropia de reação vem de \Delta G = -nFE e da definição \Delta S = -\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p. Desenvolvendo:
\Delta S = -\frac{\partial}{\partial T}(-nFE) = nF\frac{dE}{dT}.
Aqui:
  • \Delta S tem unidade \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}},
  • \frac{dE}{dT} é a taxa de variação da fem com a temperatura.
    Substituindo os valores:
\Delta S = 1\cdot 96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}\cdot 3{,}38\times10^{-4}\\ \mathrm{V\cdot K^{-1}}.
Calculando:
\Delta S \approx 96485\times 3{,}38\times10^{-4}\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} \approx 32{,}6207\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
Arredondando:
\Delta S \approx 32{,}62\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 5

Finalmente calculamos \Delta H. A relação termodinâmica padrão é
\Delta H = \Delta G + T\Delta S,
onde T é a temperatura absoluta em kelvin. Substituindo \Delta G e \Delta S e T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
\Delta H = (-4390{,}97)\\ \mathrm{J} + 298{,}15\\ \mathrm{K}\times 32{,}6207\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
Calculando o termo T\Delta S:
T\Delta S \approx 298{,}15 \times 32{,}6207 \approx 9720{,}02\\ \mathrm{J}.
Logo
\Delta H \approx -4390{,}97 + 9720{,}02 \approx 5329{,}05\\ \mathrm{J}.
Arredondando para três algarismos significativos:
\Delta H \approx 5,34\times10^{3}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.

Resposta

-4,39\times10^{3}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}
32,62\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}
5,34\times10^{3}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}

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