Considere a célula sem junção líquida:
. A fem da célula a
é
e é independente da concentração da solução de KCl porque as variações dessa concentração afetam igualmente os potenciais dos dois eletrodos. A taxa de variação da fem com a temperatura é igual a
. Calcule as grandezas de reação desta célula. (R:
)
Passo 1
O enunciado fornece uma célula eletroquímica sem junção líquida e dá as seguintes informações que vamos usar: a fem da célula a
é
; a taxa de variação da fem com a temperatura é
; e a fem é independente da concentração de KCl (isso indica que a diferença está associada a troca entre haletos). A pergunta é: calcular as grandezas termodinâmicas da reação da célula — isto é,
,
e
para a reação global da célula, à temperatura dada. Os dados numéricos úteis que tiramos do enunciado e que usaremos são:
Passo 2
Precisamos do número de elétrons transferidos
na reação global. Para este tipo de célula envolvendo sais de prata com haletos, os semi-reações relevantes (em forma reduzida) são:
Se combinarmos apropriadamente, a reação global que diferencia os dois eletrodos é
Cada semi-reação envolve
elétron, e ao montar a célula eletricamente o número de elétrons transferidos por fórmula da reação global é
. (Portanto, usaremos
mol de elétrons por mol de reação.)
Passo 3
Vamos calcular
. A relação entre a energia livre de Gibbs da reação eletroquímica e a fem é
onde:
-
é a variação de energia livre padrão da reação (em J/mol), -
é o número de mols de elétrons transferidos por mol de reação (aqui ), -
é a constante de Faraday ( ; 1 C·V = 1 J), -
é a fem em volts.
Agora substituímos os valores:
Fazendo a multiplicação:
Arredondando adequadamente:
Passo 4
Agora calculamos
. A relação entre a derivada da fem em relação à temperatura e a entropia de reação vem de
e da definição
. Desenvolvendo:
Aqui:
-
tem unidade , -
é a taxa de variação da fem com a temperatura.
Substituindo os valores:
Calculando:
Arredondando:
Passo 5
Finalmente calculamos
. A relação termodinâmica padrão é
onde
é a temperatura absoluta em kelvin. Substituindo
e
e
:
Calculando o termo
:
Logo
Arredondando para três algarismos significativos: