Considere a decomposição térmica de peróxidos de metais do Grupo 2:
a) Construa um ciclo de entalpia para a reação genérica acima que permita analisar a estabilidade térmica dos peróxidos
b) Úsando os dados abaixo diga qual dos peróxidos
ou
apresenta a menor Temperatura de decomposição. Justifique sua resposta
raio
decomposição
b) Úsando os dados abaixo diga qual dos peróxidos
Passo 1
O que o enunciado pede:
- (a) Construir um ciclo de entalpia para a reação genérica
que permita analisar a estabilidade térmica dos peróxidos. - (b) Usando os dados fornecidos, decidir qual peróxido —
ou — apresenta a menor temperatura de decomposição e justificar.
Dados fornecidos (vou listá‑los exatamente como no enunciado):
Observações do enunciado que eu vou usar:
- O valor
é a entalpia necessária para transformar em . - Não há outras informações termodinâmicas fornecidas; usarei um modelo iônico qualitativo (energia de reticulado dependente do tamanho iônico) para comparar os compostos.
Passo 2
Construção do ciclo de entalpia (passo a passo explicado como se fosse um desenho de Hess).
- Escrevo a reação alvo:
- Faço uma “quebra” hipotética em termos de íons gasosos para montar o ciclo (essas etapas são fictícias, só servem para aplicar o princípio de Hess):
-
Quebrar o sólido
em íons gasosos: a entalpia desta etapa é a oposta da energia de reticulado do peróxido; chamarei esta entalpia de(positivo, pois quebrar o retículo absorve energia). -
Decompor o ânion peróxido gasoso no ânion óxido gasoso mais oxigénio:cuja entalpia é dada no enunciado:
-
Formar
a partir de íons gasosos: cuja entalpia é a energia de reticulado do óxido; chamarei de(esta quantidade é negativa quando definida como entalpia de formação a partir de íons gasosos, ou seja, libera energia).
- Somando as três etapas (Hess) obtemos a entalpia de decomposição desejada:
Rearranjando:
Explicação dos sinais e termos:
-
é (por convenção aqui) a entalpia associada a . É um número negativo grande (energia liberada ao formar o sólido). -
é a entalpia associada a . Também é negativo, mas seu valor absoluto depende da distância iônica . - A diferença
indica quanto o retículo do óxido é mais estabilizante (mais exergônico) que o retículo do peróxido. Se essa diferença for muito negativa (isto é, ), a soma diminui .
Passo 3
Como estimar
e
qualitativamente a partir dos raios iônicos (modelo coulômbico / Born‑Landé simplificado).
- No modelo coulômbico simplificado a componente dominante da energia de reticulado é proporcional a
onde:
-
e são as cargas dos íons (aqui para e tanto para quanto para ); -
e são os raios iônicos (em pm). O sinal negativo indica que a formação do retículo libera energia (é exotérmica).
- Como
é igual para óxido e peróxido (ambos têm produto de cargas ), a diferença entre e depende basicamente das somas dos raios:
Note que
porque
. Assim o parêntese é positivo, e com o sinal negativo à frente temos
. Ou seja: o retículo do óxido é sempre mais estabilizante (mais exergônico) do que o do peróxido, mas a magnitude dessa diferença depende do tamanho do cátion
.
- Agora comparo quantitativamente, em termos relativos, para
e . Calculo as somas de raios e as diferenças de recíprocos — não preciso da constante de proporcionalidade para comparar, porque a constante é a mesma para ambos os cátions.
Para
(
):
Para
(
):
- Interpretação desses números:
- A diferença de recíprocos (que é proporcional a
) é maior para (aprox. ) do que para (aprox. ). - Portanto a quantidade subtraída em
é numericamente maior (mais negativa) para do que para . Em linguagem direta: a formação do óxido em relação ao peróxido é muito mais estabilizante quando o cátion é pequeno (Mg) do que quando o cátion é grande (Ba).
Passo 4
Conseqüência para a temperatura de decomposição e conclusão prática.
- Do passo 2 temos:
Do passo 3 vimos que
é negativo para os dois sais, e é mais negativo para
do que para
. Logo
-
Relação com temperatura de decomposição: a decomposição térmica acontece quando
. O produto gasoso é sempre nas duas reações, portanto é razoável assumir que (por mol de peróxido) é parecida entre e . Assim, se é menor (ou menos endotérmico) para um composto, a temperatura necessária para tornar será menor. Em termos práticos: menor → menor (assumindo entropias comparáveis). -
Portanto, como
é menor para do que para , concluímos que:
-
tem a menor temperatura de decomposição (é menos estável termicamente). -
é mais estável termicamente (precisa de temperatura maior para decompor).
- Explicação química intuitiva (resumida e didática):
- Cátions pequenos (
) criam um retículo muito estável com ânions pequenos ( ) — isto favorece a formação do óxido relativamente ao peróxido. Como a formação do óxido é muito estabilizante para Mg, o peróxido tende a decompor mais facilmente em + . - Cátions grandes (
) “encaixam” relativamente melhor com o ânion peróxido grande ( ), reduzindo a diferença de estabilização entre óxido e peróxido, logo é mais resistente à decomposição.