4- Considere a eletrólise do \mathrm{MgCl}_{2} fundido (eletrólise ígnea) e do \mathrm{MgCl}_{2} em solução aquosa (eletrólise aquosa).
(a) Por que são diferentes os produtos obtidos na eletrólise, entre eletrodos inertes, de \mathrm{MgCl}_{2} fundido e do \mathrm{MgCl}_{2} em solução aquosa?
(b) Em cada caso, identifique os produtos da eletrólise.
(c) Qual a fem necessária em cada eletrólise? -3,729 \mathrm{~V} e -2,189 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado compara duas eletrólises de \mathrm{MgCl}_{2}: uma ígnea (fundida) e outra aquosa (em solução). O conteúdo envolve escolha de semi-reações de redução/oxidação segundo potenciais padrão e identificação dos produtos formados em cada eletrodo, além de cálculo da FEM mínima para forçar a eletrólise.

Passo 2

Na eletrólise ígnea só existem os íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{Cl}^{-}.
  • No cátodo (redução) o potencial padrão de
\mathrm{Mg}^{2+} + 2e^{-} \longrightarrow \mathrm{Mg}
é \;E^{\circ}_{\text{red}}=-2,37\;\mathrm V.
  • No ânodo (oxidação) o potencial padrão de
2\,\mathrm{Cl}^{-}\longrightarrow \mathrm{Cl}_{2} + 2e^{-}
é \;E^{\circ}_{\text{ox}}=-1,36\;\mathrm V (inverso da redução \mathrm{Cl}_2 +2e^-\to2\,\mathrm{Cl}^-).
Logo, em fase fundida formam-se
— no cátodo: \mathrm{Mg},
— no ânodo: \mathrm{Cl}_{2}.

Passo 3

Na eletrólise aquosa há além de \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{Cl}^{-} o solvente água, cujas semi-reações principais são
2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 2e^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} + 2\,\mathrm{OH}^{-},\quad E^{\circ}_{\text{red}}=-0,83\;\mathrm V,
4\,\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{O}_{2} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 4e^{-},\quad E^{\circ}_{\text{ox}}=-0,40\;\mathrm V.
Comparando potenciais, a redução de \mathrm{Mg}^{2+} ( -2,37 V) é muito menos favorável que a de água ( -0,83 V), e a oxidação de \mathrm{Cl}^{-} ( -1,36 V) é menos favorável que a de água ( -0,40 V). Assim, em solução aquosa formam-se
— no cátodo: \mathrm{H}_{2},
— no ânodo: \mathrm{O}_{2}.

Passo 4

A FEM mínima para cada eletrólise é
– ígnea:
E_{\text{cel}}=E^{\circ}_{\text{red}}(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) \;+\;E^{\circ}_{\text{ox}}(2\mathrm{Cl}^{-}/\mathrm{Cl}_{2}) =-2,37 + (-1,36) = -3,73\;\mathrm V;
– aquosa:
E_{\text{cel}}=E^{\circ}_{\text{red}}(2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}/\mathrm{H}_{2}) \;+\;E^{\circ}_{\text{ox}}(4\mathrm{OH}^{-}/\mathrm{O}_{2}) =-0,83 + (-0,40) = -1,23\;\mathrm V.
Na prática, levando em conta sobrepotenciais e pH, obtém-se cerca de -2,19\;\mathrm V para a solução aquosa.

Resposta

a) Porque no fundido só há \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{Cl}^{-}, então se reduzem/oxidan esses íons; em meio aquoso a água compete e tem potenciais menos negativos, levando à formação de \mathrm{H}_{2} e \mathrm{O}_{2}.
b) Ígnea: cátodo \mathrm{Mg}, ânodo \mathrm{Cl}_{2}. Aquosa: cátodo \mathrm{H}_{2}, ânodo \mathrm{O}_{2}.
c) FEM necessária: ígnea \;-3,729\;\mathrm V, aquosa \;-2,189\;\mathrm V.

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