Considere o equilíbrio:
2 \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \leftrightarrow 2 \mathrm{NOCl}(\mathrm{~g})
A 25^{\circ} \mathrm{C}, \Delta \mathrm{G}^{\circ} para o \mathrm{NOCl}(\mathrm{g}) é 66,07 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} e para o \mathrm{NO}, \Delta \mathrm{G}^{\circ}{ }_{f}=86,57 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Se o NO e - \mathrm{Cl}_{2} forem misturados na relação molar 2:1, mostre que no equilíbrio, x_{\mathrm{NO}}=\left(\sqrt[3]{\frac{2}{K_{p}}}\right) e x_{\text {NOCI }}=1-(3 / 2) \sqrt{p K_{p}}. (Admita que xNOCI \approx 1 ). Note como cada uma dessas quantidades depende da pressão. Avalie x_{\mathrm{NO}} a 1 atm e a 10 atm .

Passo 1

O enunciado dá o equilíbrio
2\mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\mathrm{NOCl}(\mathrm{g})
e as energias livres de formação a 25^\circ\mathrm{C} (isto é, T=298{,}15\\ \mathrm{K}):
\Delta G_f^\circ(\mathrm{NOCl})=66{,}07\\ \mathrm{kJ/mol},\qquad \Delta G_f^\circ(\mathrm{NO})=86{,}57\\ \mathrm{kJ/mol},
assumindo \Delta G_f^\circ(\mathrm{Cl}_2)=0 (elemento na forma padrão). Inicialmente mistura-se \mathrm{NO} e \mathrm{Cl}_2 na razão molar 2:1 (sem \mathrm{NOCl} inicialmente). O enunciado pede que mostremos as expressões de equilíbrio para as frações molares x_{\mathrm{NO}} e x_{\mathrm{NOCl}} (admitindo x_{\mathrm{NOCl}}\approx1), e que avaliem x_{\mathrm{NO}} a P=1\\ \mathrm{atm} e P=10\\ \mathrm{atm}. Também nota-se que temos de relacionar K_p com \Delta G^\circ e usar as frações molares e a pressão total para expressar o equilíbrio em função de K_p e P.

Passo 2

Calcular \Delta G^\circ da reação a partir das \Delta G_f^\circ dadas. A fórmula geral é
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=\sum (\nu_i\Delta G^\circ_{f,i})_{\text{produtos}}-\sum(\nu_j\Delta G^\circ_{f,j})_{\text{reagentes}},
onde \nu são os coeficientes estequiométricos. Para nossa reação:
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=2\Delta G_f^\circ(\mathrm{NOCl})-\bigl[2\Delta G_f^\circ(\mathrm{NO})+1\cdot\Delta G_f^\circ(\mathrm{Cl}_2)\bigr].
Substituímos os valores (converter para J/mol para uso com R):
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=2(66{,}07\\ \mathrm{kJ/mol})-2(86{,}57\\ \mathrm{kJ/mol})=132{,}14-173{,}14=-41{,}00\\ \mathrm{kJ/mol}.
Em joules:
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=-41{,}00\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}=-4{,}10\times10^{4}\\ \mathrm{J/mol}.

Passo 3

Relacionar \Delta G^\circ com K_p. A relação termodinâmica é
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=-RT\ln K_p,
onde R é a constante universal dos gases R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}. Portanto
\ln K_p=-\frac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}=\frac{4{,}10\times10^{4}}{8{,}314\cdot298{,}15}.
Calculando o denominador 8{,}314\cdot298{,}15\approx2{,}478{,}96\\ \mathrm{J/mol} e a razão obtemos
\ln K_p\approx16{,}54,
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K_p=\mathrm{e}^{16{,}54}\approx1{,}54\times10^{7}\\ \mathrm{atm^{-1}}.
(As unidades são \mathrm{atm^{-1}} porque \Delta n= soma coef. produtos - soma coef. reagentes =2-3=-1.)

Passo 4

Montar as expressões das frações molares em função do avançamento da reação \xi. Tomemos quantidades iniciais proporcionais à razão 2:1: n_{\mathrm{NO},0}=2, n_{\mathrm{Cl}_2,0}=1, n_{\mathrm{NOCl},0}=0. Se o avanço for \xi (em mol, num sistema com essas quantidades base),
  • consumo de \mathrm{NO}: 2\xi, portanto n_{\mathrm{NO}}=2-2\xi;
  • consumo de \mathrm{Cl}_2: \xi, portanto n_{\mathrm{Cl}_2}=1-\xi;
  • formação de \mathrm{NOCl}: 2\xi, portanto n_{\mathrm{NOCl}}=2\xi.
    O total de mols é
n_{\text{tot}}=2-2\xi+1-\xi+2\xi=3-\xi.
Assim as frações molares são
x_{\mathrm{NO}}=\frac{2-2\xi}{3-\xi},\qquad x_{\mathrm{Cl}_2}=\frac{1-\xi}{3-\xi},\qquad x_{\mathrm{NOCl}}=\frac{2\xi}{3-\xi}.

Passo 5

Observar uma relação simplificadora entre x_{\mathrm{NO}} e x_{\mathrm{Cl}_2}. Pela estequiometria das quantidades restantes temos sempre
\frac{n_{\mathrm{NO}}}{n_{\mathrm{Cl}_2}}=\frac{2-2\xi}{1-\xi}=2,
portanto as frações molares satisfazem
\boxed{x_{\mathrm{NO}}=2x_{\mathrm{Cl}_2}}
enquanto ambos forem positivos. Isso é útil para eliminar uma variável no equilíbrio.

Passo 6

Escrever K_p em termos das frações molares e da pressão total P. Para gases ideais P_i=x_i P. A expressão de K_p para a reação é
K_p=\frac{(P_{\mathrm{NOCl}})^{2}}{(P_{\mathrm{NO}})^{2}(P_{\mathrm{Cl}_2})}=\frac{(x_{\mathrm{NOCl}}P)^{2}}{(x_{\mathrm{NO}}P)^{2}(x_{\mathrm{Cl}_2}P)}.
Simplificando as potências de P,
K_p=\frac{x_{\mathrm{NOCl}}^{2}}{x_{\mathrm{NO}}^{2}x_{\mathrm{Cl}_2}P}.

Passo 7

Usar a relação x_{\mathrm{Cl}_2}=x_{\mathrm{NO}}/2 (do Passo 5) para eliminar x_{\mathrm{Cl}_2} na expressão de K_p:
K_p=\frac{x_{\mathrm{NOCl}}^{2}}{x_{\mathrm{NO}}^{2}\cdot (x_{\mathrm{NO}}/2)\;P}=\frac{2x_{\mathrm{NOCl}}^{2}}{x_{\mathrm{NO}}^{3}P}.
Rearranjando para x_{\mathrm{NO}}^{3},
x_{\mathrm{NO}}^{3}=\frac{2x_{\mathrm{NOCl}}^{2}}{K_p P}.

Passo 8

Adotar a aproximação indicada no enunciado x_{\mathrm{NOCl}}\approx1 (isto significa que a reação favorece fortemente os produtos, verificado também pelo K_p grande). Substituindo x_{\mathrm{NOCl}}\approx1 em x_{\mathrm{NO}}^{3} obtemos
x_{\mathrm{NO}}^{3}\approx\frac{2}{K_p P},
portanto
\boxed{x_{\mathrm{NO}}\approx\left(\frac{2}{K_p P}\right)^{1/3}}.
Isto mostra explicitamente como x_{\mathrm{NO}} depende da pressão total P e de K_p.

Passo 9

Encontrar x_{\mathrm{NOCl}} aproximado usando a soma das frações molares. Como
x_{\mathrm{NOCl}}+x_{\mathrm{NO}}+x_{\mathrm{Cl}_2}=1
e x_{\mathrm{Cl}_2}=x_{\mathrm{NO}}/2, então
x_{\mathrm{NOCl}}=1-x_{\mathrm{NO}}-\frac{x_{\mathrm{NO}}}{2}=1-\frac{3}{2}x_{\mathrm{NO}}.
Substituindo a aproximação de x_{\mathrm{NO}} do Passo 8:
\boxed{x_{\mathrm{NOCl}}\approx 1-\frac{3}{2}\left(\frac{2}{K_p P}\right)^{1/3}}.
(Isto confirma que x_{\mathrm{NOCl}} fica muito próximo de 1 quando K_p P é grande.)

Passo 10

Agora avaliamos numericamente x_{\mathrm{NO}} para P=1\\ \mathrm{atm} e P=10\\ \mathrm{atm}. Já calculámos K_p\approx1{,}54\times10^{7}\\ \mathrm{atm^{-1}} (Passo 3). Usamos
x_{\mathrm{NO}}\approx\left(\frac{2}{K_p P}\right)^{1/3}.
Para P=1\\ \mathrm{atm}:
\frac{2}{K_p P}=\frac{2}{1{,}54\times10^{7}\cdot1}\approx1{,}30\times10^{-7},
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x_{\mathrm{NO}}(1\\ \mathrm{atm})\approx(1{,}30\times10^{-7})^{1/3}\approx5{,}13\times10^{-3}.
Para P=10\\ \mathrm{atm}:
\frac{2}{K_p P}=\frac{2}{1{,}54\times10^{7}\cdot10}\approx1{,}30\times10^{-8},
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x_{\mathrm{NO}}(10\\ \mathrm{atm})\approx(1{,}30\times10^{-8})^{1/3}\approx2{,}38\times10^{-3}.
Se quisermos os x_{\mathrm{NOCl}} aproximados:
x_{\mathrm{NOCl}}(1\\ \mathrm{atm})\approx1-\tfrac{3}{2}(5{,}13\times10^{-3})\approx0{,}9923,
x_{\mathrm{NOCl}}(10\\ \mathrm{atm})\approx1-\tfrac{3}{2}(2{,}38\times10^{-3})\approx0{,}9964.

Resposta

x_{\mathrm{NO}}\approx\left(\dfrac{2}{K_p P}\right)^{1/3}.\n
x_{\mathrm{NOCl}}\approx 1-\dfrac{3}{2}\left(\dfrac{2}{K_p P}\right)^{1/3}.\n
x_{\mathrm{NO}}(1\\ \mathrm{atm})\approx5{,}13\times10^{-3}.\n
x_{\mathrm{NO}}(10\\ \mathrm{atm})\approx2{,}38\times10^{-3}.

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