1. Considere os equilíbrios do tampão preparado em meio aquoso com o par ácido base conjugado: ácido fórmico e formiato de sódio. Desenvolva o raciocínio para provar que \mathrm{K}_{\mathrm{a}} \cdot \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}
\begin{array}{ll} \mathrm{HCOOH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+\mathrm{HCOO}^{-} & \mathrm{K}_{\mathrm{a}} \\ \mathrm{HCOO}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCOOH}+\mathrm{OH}^{-} & \mathrm{K}_{\mathrm{b}} \end{array}

Passo 1

O enunciado dá os dois equilíbrios do par ácido/base conjugado (ácido fórmico / formiato) em água e pede para provar que \mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}.
Informações relevantes fornecidas:
  • Reação ácido (ionização do ácido fórmico):
\mathrm{HCOOH}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{HCOO}^{-}
com constante de equilíbrio \mathrm{K}_{\mathrm{a}}.
  • Reação base (hidroxilação do formiato):
\mathrm{HCOO}^{-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCOOH}+\mathrm{OH}^{-}
com constante de equilíbrio \mathrm{K}_{\mathrm{b}}.
  • A constante de ionização da água (autoprotólise) é \mathrm{K}_{\mathrm{w}} definida por:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{OH}^{-}.
O que se pede: demonstrar algebraicamente (e conceitualmente) que
\mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}.

Passo 2

Definição prática de constante de equilíbrio (linguagem e símbolos).
  • Para uma reação genérica escrita como
\alpha A+\beta B\rightleftharpoons\gamma C+\delta D
a constante de equilíbrio (usando concentrações) é dada por
K=\dfrac{[C]^{\gamma}[D]^{\delta}}{[A]^{\alpha}[B]^{\beta}},
onde [X] é a concentração molar do composto X. (Tecnicamente a definição correta usa atividades, mas em soluções diluídas trocamos atividades por concentrações — explico isso se quiser depois.)
  • Cada constante fornece uma relação entre as concentrações no equilíbrio para a reação dada.
Agora aplicamos essa definição às duas reações do enunciado para escrever explicitamente \mathrm{K}_{\mathrm{a}} e \mathrm{K}_{\mathrm{b}}.

Passo 3

Escrever \mathrm{K}_{\mathrm{a}} e \mathrm{K}_{\mathrm{b}} a partir das reações dadas, explicando cada termo.
  • Para a reação do ácido fórmico:
\mathrm{HCOOH}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{HCOO}^{-},
a constante \mathrm{K}_{\mathrm{a}} é
\mathrm{K}_{\mathrm{a}}=\dfrac{[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]\,[\mathrm{HCOO}^{-}]}{[\mathrm{HCOOH}]\,[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]}.
Aqui [\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}] é a concentração de íons hidrônio, [\mathrm{HCOO}^{-}] é a do íon formiato e [\mathrm{HCOOH}] a do ácido não dissociado. [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}] é a concentração da água pura, que em solução aquosa é numericamente muito grande e praticamente constante; por convenção, em muitas expressões de equilíbrio em solução aquosa tratamos [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}] como parte da constante ou simplesmente omitimos se quisermos usar concentrações aparentes. Para manter a escrita explícita, mantive [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}] por enquanto.
  • Para a reação do íon formiato:
\mathrm{HCOO}^{-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCOOH}+\mathrm{OH}^{-},
a constante \mathrm{K}_{\mathrm{b}} é
\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\dfrac{[\mathrm{HCOOH}]\,[\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{HCOO}^{-}]\,[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]}.
Aqui [\mathrm{OH}^{-}] é a concentração de hidróxido.
Explicação clara do porquê desses termos: numerador = produtos (cada um elevado ao seu coeficiente estequiométrico), denominador = reagentes.

Passo 4

Multiplicação das duas expressões e cancelamento: passo a passo aritmético.
  • Multiplicando \mathrm{K}_{\mathrm{a}} por \mathrm{K}_{\mathrm{b}}:
\mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\left(\dfrac{[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]\,[\mathrm{HCOO}^{-}]}{[\mathrm{HCOOH}]\,[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]}\right)\cdot\left(\dfrac{[\mathrm{HCOOH}]\,[\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{HCOO}^{-}]\,[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]}\right).
  • Agora observe os fatores iguais no numerador e denominador e cancele-os cuidadosamente:
    • [\mathrm{HCOO}^{-}] aparece no numerador de \mathrm{K}_{\mathrm{a}} e no denominador de \mathrm{K}_{\mathrm{b}} — cancela.
    • [\mathrm{HCOOH}] aparece no denominador de \mathrm{K}_{\mathrm{a}} e no numerador de \mathrm{K}_{\mathrm{b}} — cancela.
    • [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}] aparece duas vezes no denominador (uma em cada constante), portanto o produto tem [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]^{2} no denominador.
  • Após cancelamentos sobra:
\mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\dfrac{[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]\,[\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]^{2}}.

Passo 5

Reconhecendo a constante de autoprotólise da água e simplificando a notação.
  • A reação de autoprotólise da água escrita é
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{OH}^{-}.
Pela definição de constante de equilíbrio aplicada a essa reação, a constante \mathrm{K}_{\mathrm{w}} (usualmente escrita para a água) é
\mathrm{K}_{\mathrm{w}}=\dfrac{[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]\,[\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]^{2}}.
Portanto comparando com o resultado do produto \mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}} dado acima, obtemos diretamente
\mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}.

Passo 6

Outra maneira (intuitiva) de ver o mesmo resultado somando reações e usando a propriedade das constantes:
  • Se somarmos as duas reações originais:
\begin{aligned} &\mathrm{HCOOH}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{HCOO}^{-},\\\ &\mathrm{HCOO}^{-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCOOH}+\mathrm{OH}^{-}, \end{aligned}
os termos \mathrm{HCOOH} e \mathrm{HCOO}^{-} aparecem em ambos os lados e se cancelam ao somar as equações, resultando na autoprotólise da água:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{OH}^{-}.
  • Regra importante de equilíbrio: quando duas reações são somadas, a constante de equilíbrio da reação global é o produto das constantes das reações individuais. Aplicando isso obtemos novamente \mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}.

Passo 7

Comentários finais (didáticos e práticos).
  • Observação sobre [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}]: em soluções aquosas diluídas costuma-se incorporar [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}] na constante, o que leva às formas mais familiares sem [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}] explícito:
\mathrm{K}_{\mathrm{a}}=\dfrac{[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]\,[\mathrm{HCOO}^{-}]}{[\mathrm{HCOOH}]},\qquad \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\dfrac{[\mathrm{HCOOH}]\,[\mathrm{OH}^{-}]}{[\mathrm{HCOO}^{-}]},
e multiplicando essas formas também se obtém \mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}][\mathrm{OH}^{-}]=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}.
  • Observação sobre temperatura: \mathrm{K}_{\mathrm{w}} depende da temperatura (em 25^\circ\mathrm{C} vale aproximadamente 1\times10^{-14}), logo a igualdade continua válida, mas os valores numéricos de \mathrm{K}_{\mathrm{a}}, \mathrm{K}_{\mathrm{b}} e \mathrm{K}_{\mathrm{w}} mudam com T.
  • Você conseguiu! A prova é só aplicar a definição de constante de equilíbrio, multiplicar e reconhecer a expressão da autoprotólise da água. Se quiser, faço o mesmo raciocínio para um ácido geral \mathrm{HA} e sua base conjugada \mathrm{A}^{-} para reforçar.

Resposta

\mathrm{K}_{\mathrm{a}}\cdot \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\mathrm{K}_{\mathrm{w}}

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